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Etude théorique et simulations de petites molécules de sodium excitées, immergées dans des matrices d'argon.
Julie Douady - DRECAM/CIRIL (GANIL)
Vendredi 30/11/2007, 00h00
CIMAP Caen,
Manuscrit de la thèse. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence d'un environnement de gaz rare sur les propriétés statiques et dynamiques de petites molécules de sodium. Les différentes propriétés physicochimiques de ce système permettent une modélisation à deux niveaux dans laquelle seuls les degrés de liberté associés aux électrons de valence de la molécule sont traités quantiquement. Nous avons développé une approche générale permettant de traiter le problème de la structure électronique de la molécule immergée par une méthode d'interaction de configurations, dans laquelle ses noyaux et les atomes de gaz rare sont traités en dynamique moléculaire classique d'atomes polarisables. En adaptant ce modèle théorique, à l’atome et aux dimères de sodium immergés dans des matrices d’argon, nous avons déterminé la géométrie d’équilibre et les propriétés spectrales de ces systèmes. Le site de piégeage le plus favorable du dimère est différent selon qu’il soit chargé ou pas. Nous retrouvons ce résultat de manière dynamique si l’on procède à l’ionisation du Na2 immergé. En étudiant la dynamique sur le premier état excité de Na2+, nous avons observé l’importance de la taille de la matrice sur la dissociation de ce dimère. Nous avons ainsi déterminé un nombre critique d’argon au-delà duquel la dissociation est empêchée dû à un changement de site du Na2+ au sein de sa rangée d’insertion. Mais en introduisant les couplages non adiabatiques au moyen d’un algorithme de saut de surfaces, ce changement de site, observé pour les systèmes comportant plus d’une centaine d’argon, est avorté grâce à une désexcitation non radiative vers l’état fondamental au bout de quelques picosecondes.

Theoretical and numerical studies of small excited sodium molecules embedded in rare gas matrices.

The purpose of this work is to understand how a rare gas environment can modify the static and dynamic properties of small sodium molecules. The chosen system has physical and chemical properties which permit a two-levels description where only the valence electrons of the molecule are explicitly treated within quantum mechanics. The electronic structure is calculated using the configurations interaction method while sodium ions and argon atoms are treated within classical molecular dynamics of polarizable atoms. The theoretical model allows determining the equilibrium geometry and the optical properties of the sodium atom and dimers embedded in argon matrices. The most stable trapping site depends on the electronic charge of the dimer as was found dynamically by removing an electron from embedded Na2 and relaxing the system. For Na2+, we highlight the role of the matrix size on the non-adiabatic dynamics on the first excited state (X-> A) which is dissociative in gas phase. We show that there exists a critical number of argons which prevents the dissociation of the dimer due to a translation along the insertion row. This translation, observed for larger systems, is avoided when including the non-adiabatic couplings within a surface hopping algorithm. In this case, we observe a non-radiative desexcitation of the dimer towards its fundamental state after a few picoseconds.
Contact : Luc BARBIER

 

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