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Univ. Paris-Saclay
Ionic liquids under nanometric 1D confinement
Filippo Ferdeghini
Laboratoire Léon Brillouin - LLB
Mardi 20/10/2015, 14:00-16:00
Amphi. Bloch, Bât. 774, Orme des Merisiers, CEA-Saclay

Manuscrit de la thèse  (PDF 14.7 Mo)

Retrouvez le manuscrit de la thèse sur TEL.


Résumé :

L’idée à la base de ce projet est de mettre à profit le confinement nanométrique unidimensionnel pour décupler la conduction ionique des électrolytes et donc la puissance des accumulateurs au lithium. Nous avons concentré nos efforts sur une classe particulière d’électrolytes qui, en raison de leurs stabilités physique et électrochimique, ont été identifiés comme prometteurs : les Liquides Ioniques (LI). Nous avons confiné les LI dans deux systèmes poreux présentant une topologie commune (pores cylindriques macroscopiquement orientés) mais aux propriétés physico-chimiques complémentaires :

  1. des alumines poreuses (AAO, interface hydrophile, diamètre des pores de 25 à 160 nm)
  2. des membranes de NanoTubes de Carbone (NTC, interface hydrophobe, diamètre des pores 4 nm).

Nous avons développé un modèle microscopique multi-échelle original, prenant en compte la dynamique complexe des cations des LI : combinaison

  1. de la dynamique de réorientation rapide des chaînes latérales alkyle,
  2. de la diffusion de la molécule au sein des agrégats nanométriques spontanément formés par les LI,
  3. puis, de la diffusion entre ces agrégats.

Ce modèle reproduit de façon remarquablement robuste les données de diffusion quasi-élastique de neutrons sur une gamme étendue de vecteurs de diffusion (0,1 à 2,5 Å-1) et de temps (10-1 à 2.103 ps). A cette échelle locale, nous ne détectons pas d’influence du confinement sur la dynamique du LI confiné au sein des AAO et des CNT. Nous montrons cependant qu’à l’échelle microscopique (PFG-NMR) et macroscopique (spectroscopie d’impédance) le confinement des LI au sein des NTC permet d’obtenir un gain de conductivité d’un facteur 3. Un brevet est déposé.

 

Mots clés : dynamique, confinement, Liquide ionique, neutrons, poreux, nanotube de carbone.

 


Ionic liquids under one-dimensional nanometric confinement

Abstract:

This PhD thesis is a contribution to a global worldwide effort to improve the performances of electrochemical systems so they can become competitive alternatives to fossil fuels in the field of transportation systems. As due to their electrochemical and physical/chemical stability they have been identified as promising electrolytes, we have focused our efforts on a particular class of electrolytes: Ionic Liquids (ILs). The competition between electrostatic and van der Waals interactions of the charged and a-polar alkyl side-chain(s) moieties of their cations drive a specificity of IL: a nanometric structuration. We identify confinement as a way to circumvent the nanostructuration and hence turn the IL to a homogeneous liquid (with no density fluctuation) showing improved transport properties. We have confined imidazolium based ILs in two distinct porous systems:

  • i) porous alumina (AAO) and
  • ii) carbon nanotube membranes (CNTs).

These materials share a topological common ground: the macroscopic orientation of their cylindrical pore network, but show complementary physico-chemical properties: AAO are hydrophilic while CNT are hydrophobic. Owing to the large incoherent neutron scattering cross-section of the hydrogen atom and the abundance of this element in IL, incoherent Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) measurements are able to provide a global view of the IL dynamics as sensed via the averaged individual motions of its protons. We have introduced a new physical appealing model taking into account all the dynamical contributions of the ionic liquid cations:

the dynamics of the side-chains,

the diffusion of the cation as a whole both within an IL aggregate and at long range.

We have taken advantage of specific deuteration of the IL cation side chains to show that the modelization is robust enough to describe the QENS data over an unprecedented extended Q ([0.15 Å-1- 2.5 Å-1]) and time ([0.5 ps - 2000 ps]) ranges. We discuss the connection between our model and the generalized Gaussian model. The model we propose to assess the IL local dynamics in bulk is able to also describe the dynamics under AAO confinement. When confined within the AAO pores (25, 60 and 160 nm) we identify, by DSC ans diffraction, a strong interactions of a fraction of the confined IL with the AAO pores walls. We nevertheless detect no significant influence of confinement on the IL dynamics. By QENS, no strong dynamical effect of confinement has been detected at the molecular scale (ps-ns) both for the radial and longitudinal dynamics of IL confined in 4 nm pore diameter CNT. But we have been able to show that at the microscopic (by Pulsed Field Gradient NMR) and macroscopic scale (by impedance spectroscopy), we can obtain the effect that we have been seeking in developing this research program: a noticeable enhancement (by a factor 3) of the transport properties in a 1D situation.

A patent has been filed on the use of CNT membranes as a possible solution to boost the transport properties and hence the specific power of lithium batteries.

 

Keywords: NMR., Ionic liquid, dynamics, porous, carbon nanotube, AAO, neutron.

Annonce de la thèse.

Contact : Jean-Marc ZANOTTI

 

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