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Etude ab initio des états électroniques de surface et des plasmons de l’or : rôle du couplage spin-orbite et de la géométrie de surface
Oleksandr Motorniy - LSI
Jeudi 20/12/2018, 00h00
LSI, Ecole Polytechnique, Palaiseau

Cette thèse de doctorat est dédiée à l’étude, avec des méthodes de calcul ab initio, des plasmons de surface et des états de surface de surfaces d’or, plate ou comportant des marches (surface vicinale), par la simulation numérique de spectres de perte d’énergie électronique (EEL) au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et de la théorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFPT). L’influence du couplage spin-orbite (CSO) et celle de la géométrie de la surface ont été étudiées.

Dans l’or cristallin, j’ai étudié l’effet des électrons de semi-cœur sur les spectres EEL à q = 0. J’ai montré en particulier que pour produire un spectre EEL sur une large gamme de fréquences, de 0 à 60 eV, il est nécessaire de tenir compte des électrons de semi-cœur dans le pseudopotentiel, et qu’ils peuvent néanmoins être gelés dans le coeur pour l’étude de la partie basse en énergie du spectre EEL, pour des énergies inférieures à 20 eV. J’ai réalisé des développements méthodologiques pour la TDDFPT avec CSO couplée à l’emploi de pseudopotentiels ultradoux, qui ont permis l’implémentation pratique de cette approche dans les algorithmes de Liouville-Lanczos et de Sternheimer. J’ai utilisé avec succès ces approches qui m’ont permis de traiter des systèmes à plusieurs centaines d’atomes. J’ai examiné à nouveau le spectre EEL de l’or cristallin à q = 0, montrant en particulier les traces d’un plasmon écranté dans le spectre EEL calculé sans inclure les effets de CSO. J’ai ensuite montré que l’inclusion du CSO a un effet petit mais détectable sur le spectre EEL et le pic de plasmon, donnant un meilleur accord avec l’expérience à q = 0. J’ai trouvé que la dispersion du plasmon acoustique (PAS) de la surface Au (111) est légèrement modifiée par le CSO, provenant du fait que la structure de bandes est elle-même modifiée par le dédoublement de Rashba de certains niveaux électroniques, dédoublement induit par le CSO.

Puis, pour étudier les effets de géométrie, j’ai étudié les surfaces vicinales (322), (455) et (788) de l’or. J’ai en particulier mené l’étude théorique des états électroniques de surface, et analysé l’évolution de l’état de surface de Shockley entre la surface plate Au(111) et les surfaces ayant des marches dont les terrasses avaient différentes largeurs. J’ai montré la transition d’un état de surface résonant pour Au(322) à un état localisé pour Au(455) et pour Au(788), ainsi que le passage d’un état 2D étendu à travers la marche pour Au(322) à un état quasi-1D confiné dans la terrasse de la marche pour Au(455) et pour Au(788). Ces résultats sont en accord avec l’expérience, et avec ceux d’un modèle de Kronig-Penney de potentiel périodique. J’ai calculé le spectre EELS pour la surface d’or (455) que j’ai modélisé par une tranche de 5 nm d’or séparée de ses voisines (répétées périodiquement) par 5 nm de vide. J’ai identifié la signature du plasmon acoustique de surface. J’ai montré que, pour un moment transféré perpendiculaire à la marche de la surface, la dispersion du PAS n’est pas modifiée par rapport à celle du PAS de la surface plate Au(111) pour q < 0.125 Å−1. Cependant, pour des valeurs plus grandes du moment transféré, le pic du PAS a une énergie plus basse que celle du PAS de Au(111), montrant les signes du confinement du PAS et suggérant que deux types de PAS peuvent se produire: un plasmon intra(sous)bande, similaire à celui de la surface Au(111), et un plasmon inter(sub)band, caractéristique de cette surface vicinale.

Mots-clés : or, calcul de perturbations en théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps, spectroscopie de perte d'énergie d'électrons, couplage spin-orbite, plasmon de surface acoustique, surface vicinale, état de surface de Shockley.


Ab initio study of electronic surfaces states and plasmons of gold : role of the spin-orbit coupling and surface geometry

The PhD thesis is devoted to the ab initio study of surface plasmons and surface states of flat and vicinal surfaces of Au through the simulation of electron energy loss (EEL) spectra by means of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density functional perturbation theory (TDDFPT). The influence of the spin-orbit coupling (SOC) and of the surface geometry has been investigated.

In bulk Au I have studied the effect of the inclusion of semi-core electrons on the EEL spectrum at q = 0 and the plasmon peak position and intensity. In particular, I have shown that in order to reproduce the EEL spectrum on a wide frequency range (0-60 eV) it is important to account for semi-core electrons in the pseudopotential although they can be frozen in the core in studies of the low energy part of the spectrum (below 20 eV). I have made methodological developments for TDDFPT with SOC in the ultrasoft pseudopotential scheme that led to the practical implementation of SOC in the Liouville-Lanczos and Sternheimer approaches. I have then successfully applied these approaches that allowed me to model systems with hundreds of atoms. I have revisited the plasmonic excitations in bulk Au, pointing out that, in particular, one can observe traces of an unscreened s-like bulk plasmon in the EEL spectrum at q = 0 calculated without SOC. I have also demonstrated that SOC has a small but noticeable effect on the Au EEL spectrum and plasmon peak, mainly modifying the unscreened s-like plasmon peak and thus bringing the calculated spectrum into a better agreement with experimental results at q = 0. Moreover I have observed that the dispersion of the acoustic surface plasmon (ASP) on the Au(111) surface is slightly modified by SOC, because the ASP comes from the surface state that itself is modified by SOC through the Rashba splitting.

To investigate the effect of geometry I have studied the vicinal (322), (455) and (788) surfaces of Au. In particular I have performed the theoretical study of the surface states, analyzing the evolution of the Shockley surface state from the flat Au(111) surface towards the surfaces with terraces of different width. I have shown the surface resonance-to-surface state transition from (322) to (455) and (788) surfaces. I have shown also the transition from the average-surface-modulated to the terrace-modulated state from (322) to (455) and (788) surfaces, as well as the transition from the extended 2D state to the quasi-1D state confined within the terrace. These results are in agreement with experiments and results obtained with the Kronig-Penney periodic potential model. I have performed the EEL spectrum calculations for the Au(455) surface which I have modeled with a 5 nm sized slab separated from its periodic neighbors by 5 nm of vacuum. I have identified signatures of the ASP in these spectra, showing that indeed, for the case of the transferred electron wavevector momentum perpendicular to the step, the ASP dispersion is not changed with respect to the ASP dispersion of the Au(111) surface for q < 0.125 Å−1. For bigger values of q, however, the ASP peak has a lower energy compared to the ASP peak of the Au(111) surface, showing signs of the ASP confinement, and suggesting that two types of the ASP could occur: an intra(sub)band plasmon, similar to the Au(111) surface plasmon, and an inter(sub)band plasmon, characteristic of this vicinal surface.

Keywords: gold, time-dependent density functional perturbation theory, electron energy-loss spectroscopy, spin-orbit coupling, acoustic surface plasmon, vicinal surface, Shockley surface state.


Contact : Nathalie VAST

 

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