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Univ. Paris-Saclay
Mécanismes de corrosion à long terme dans les environnements anoxiques, étude physico-chimique des phases de soufre
​Sophie Grousset - NIMBE/LAPA et IRSN/PRP-DGE/SRTG/LETIS
Jeudi 24/11/2016, 00:00
Chimie ParisTech

Manuscrit de la thèse.


Résumé :

Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer.

Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, d’une souche bactérienne sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer.

L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation fine des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence deux faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente des épaisseurs de CPC localement importantes (jusqu’à 200 μm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion.

Mots-clés : Fractionnement isotopique, Sulfures de fer, Corrosion anoxique, Biocorrosion, NanoSIMS, ToF-SIMS.


Determination of sulfur isotopic composition for the study of iron sulfides origin, biotic or abiotic, in anoxic corrosion

Abstract :

The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

Keywords: Isotopic fractionation, Iron sulfides.

Contact : Delphine NEFF

 

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