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Femtochimie en phase gazeuse
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Les expériences de femtochimie se déroulent en plusieurs étapes :

- 1 - Comme dans toute expérience de physicochimie la première étape consiste à créer le système réactif en caractérisant bien ses propriétés. Nous le faisons par la méthode des jets supersoniques ce qui permet de mettre la molécules désirée en phase gazeuse sans qu'elle soit perturbée par des agents extérieurs. Pour d'autres application, cela permet aussi de créer des associations de plusieurs atomes ou molécules sous forme d'agrégats moléculaires non réactifs liés par des liaisons faibles (liaisons van der Waals, liaisons hydrogène, ...).

- 2 - Ensuite, la molécule ou l'agrégat moléculaire est portée dans un état électronique excité grâce à un laser de courte durée, le laser pompe (durée environ 70 fs = 70 10-15s). Largeur spectrale et durée d'impulsion étant liés par transformée de Fourier, de tels lasers ont une largeur spectrale importante qui ne permet pas de résoudre individuellement chaque niveau vibrationnel du système excité (ces niveaux sont stationnaires dans le temps). Au contraire, une telle excitation crée un paquet d'onde vibrationnel dans l'état excité. Celui-ci est non stationnaire et évolue sur la surface de potentiel excitée au gré des gradients de potentiel sur cette surface.

 


Au cours de ce déplacement, le paquet d'onde change de forme, s'étale, perd sa cohérence partiellement ou totalement, il peut aussi rencontrer des zones de couplage entre surfaces de potentiel et sauter d'une surface à une autre. Ce mouvement de paquet d'onde, s'il pouvait être caractérisé totalement par l'expérience, est l'information la plus complète qu'on peut espérer obtenir sur la dynamique du système étudié. Il décrit des phénomènes aussi variés que des processus de relaxation non adiabatique entre états électroniques, des réactions d'isomérisation, des photodissociations, voire des réactions bimoléculaires quand le système excité est constitué de deux où plusieurs entités.

- 3 - La troisième étape consiste à sonder les mouvement du paquet d'onde en interagissant avec lui grâce à un deuxième laser, le laser sonde, de même durée que le laser pompe mais décalé temporellement par rapport à lui. Le laser sonde a généralement une longueur d'onde différente de celle du laser pompe. Nous l'utilisons pour ioniser ioniser le système réactionnel au cours de son évolution.

- 4 - Détection : L'appareillage dont nous disposons permet de collecter à la fois les ions et les électrons provenant de l'étape sonde par photoionization. Il informe sur la masse des photoions (spectrométrie masse à temps de vol) ainsi que sur la distribution angulaire et énergétique des photoions et des photoélectrons (Velocity Imaging of the photoions and photo electrons). Cette information renseigne sur trois observables:

  • Efficacité d'ionisation : Selon l'état du système au moment ou il interagit avec le laser de sonde, son ionisation sera plus ou moins favorable. Par exemple, si son état électronique excité relaxe vers l'état électronique fondamental, il faudra plus d'énergie pour l'ioniser, donc l'efficacité d'ionisation va chuter et l'intensité du signal d'ion va baisser lorsque le délai entre les deux laser est suffisant pour permettre une relaxation efficace. Cette mesure renseigne donc sur le temps que met le paquet d'onde initial pour transiter sur la surface de potentiel fondamentale.
  • L'énergie de l'électron : En évoluant sur son état excité, le système explore différentes géométries et différents états électroniques dont les potentiels d'ionisation varient. En analysant l'énergie de l'électron issus de l'ionisation, il est donc possible de remonter à des informations structurales et électroniques sur le système au moment de l'ionisation. Nous utilisons l'imagerie de vitesse en électron pour obtenir cette information.
  • L'énergie de l'ion : Dans le cas ou le système fragmente, ou s'évapore dans le cas des agrégats, la vitesse des ions donne une information sur le caractère répulsif de la surface de potentiel sur laquelle le processus a lieu. Nous avons accès à cette observable en utilisant l'imagerie de vitesse des ions.
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Maj : 23/08/2016 (635)

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