Les phénomènes de transfert de charge et d’excitation se manifestent dans des domaines aussi variés que la photosynthèse, l’électronique moléculaire, ou les dommages causés aux acides nucléiques. Pour autant, leur caractérisation théorique est notoirement délicate, de par la nature des interactions mises en œuvre et la taille des systèmes concernés. S’appuyant sur les méthodes à hamiltonien effectif, cette étude propose une approche théorique raisonnée de ces phénomènes. Les interactions responsables des phénomènes de transfert sont identifiées, puis modélisées à l’aide de potentiels modèle spécifiques mis au point sur la base de calculs ab initio de bonne qualité. L’élaboration de ces potentiels est présentée, tant au plan méthodologique qu’au plan pratique. Le phénomène de résonance de la charge dans les agrégats aromatiques ionisés constitue la première application de ces méthodes. Si l’influence du terme à transfert de charge est dominante pour les agrégats de petite taille, il rentre en compétition avec les effets de polarisation dans de plus grands systèmes. L’exploration globale des surfaces d’énergie potentielle de ces agrégats (neutres et chargés) permet la détermination de leurs structures optimales et des propriétés électroniques associées. Les potentiels d’ionisation expérimentaux de ces agrégats sont en outre prédits par des simulations de dynamique moléculaire. Le problème du transfert d’excitation à l’état singulet dans de petits fragments d’ADN est ensuite abordé. Il sera montré que les états excités de tels fragments peuvent concerner de larges pans de la séquence de bases, favorisant la migration de l’énergie le long de la double hélice. L’influence du désordre structural sur ces états est par ailleurs évaluée. Enfin, le couplage entre degrés de liberté classiques et quantiques est introduit, à l’aide de la méthode trajectory surface hopping, et appliquée à l’étude de la désexcitation non radiative d’agrégats aromatiques excités.
DRECAM/SPAM/LFP