Résumé :
Le travail présenté dans cette thèse s’inscrit dans le contexte du transport des déchets nucléaires. Il s’agit d’étudier le comportement des matériaux organiques présents dans les colis contenant des déchets technologiques, dans des conditions de température élevée (condition accidentelle de transport, T<150°C). Cette étude a été menée sur du PVC sans additif et du PVC souple constitutif des manches de sortie de boîte-à-gant.
Le premier objectif était de déterminer les rendements radiochimiques de production de chlorure d’hydrogène et d’hydrogène pour des irradiations avec des rayonnements gamma pour des températures comprises entre 80 et 150°C. L’analyse des résultats suggère que l’effet de l’irradiation est de créer des précurseurs de type insaturations simples ou conjugaisons qui amorcent la dégradation thermique. Un processus d’autocatalyse par le chlorure d’hydrogène est également possible. Concernant le PVC souple, il n’a été observé aucun relâchement de HCl sous forme gazeuse jusqu’à 120°C. Ce piégeage du HCl est attribué à la réaction avec un additif organique peut être le plastifiant.
Le second objectif était d’étudier la dégradation thermique du PVC radio-oxydé. Pour cela, les matériaux ont été préalablement irradiés avec des rayonnements gamma sous air à température ambiante. Les mesures confirment que la radio-oxydation diminue la température initiale de décomposition du PVC. La perte de masse est associée à la formation de chlorure d’hydrogène, de benzène et de dioxyde de carbone. La dégradation thermique du PVC souple radio-oxydé conduit également à la déshydrochloration précoce du PVC mais également à la dégradation thermique du plastifiant.
Thermal degradation of PVC : coupled effect of radiation and temperature
Abstract:
The work presented in this thesis deals with the nuclear waste transport. This study is focused on the behavior of technological packages containing organic wastes in conditions of high temperature (during accidental conditions temperature can reach 150°C). The materials studied are PVC and plasticized PVC whose are constituent of vinyl sleeves of glove boxes.
The first objective of this study was to determine the radiolytic yield (G) of hydrogen chloride and hydrogen for temperatures between 80 to 150°C. The results suggest that the role of irradiation is to create precursors like double or conjugated double bands which initiate the thermal degradation. Auto catalysis processes by HCl are also possible. Regarding plasticized PVC, the release of gaseous HCl up to 120°C was not observed. The trapping of HCl was attributed to the reaction with organic softener, potentially plasticizers.
The second objective was to investigate radio-oxidized PVC thermal degradation. Thus air saturated samples where irradiated using 60Co source at room temperature. Measurement confirm that the radio-oxydation decrease the initial temperature of PVC degradation. The weight loss is associated to the formation of hydrogen chloride, benzene and CO2. Thermal degradation of radio-oxidized plasticized PVC leads also to an early dehydrochlorination of PVC and to a thermal degradation of the plasticizer producing phtalic anhydride.
LIDYL/PCR