Relaxation de Spin Nucléaire : une sonde pour explorer des déformations de grande amplitude dans les molécules

La stabilité et la dynamique conformationnelle des biomolécules sont fortement influencées par la dynamique des liaisons hydrogène et par celle des transferts d'hydrogène dont ces liaisons sont le vecteur. Assez naturellement, une activité importante se développe depuis de nombreuses années pour comprendre finement quelles déformations moléculaires entrent en jeu lorsqu'une réaction de transfert d'hydrogène a lieu via une liaison hydrogène. La molécule d'acétylacétone (notée AcAc sur la figure) est souvent utilisée pour aborder cette question d'un point de vue fondamental car sous la forme qui est montrée sur la figure (la plus stable en phase gazeuse), c'est l'une des molécules les plus simples possédant une liaison hydrogène intramoléculaire qui place un atome d'hydrogène en bonne position pour être transféré d'un atome à un autre (ici les deux atomes d'oxygène en rouge sur la figure). Cette problématique renvoie à une autre, beaucoup plus générale qui forme l'essence de la dynamique réactionnelle, une discipline en chimie-physique: apporter les données expérimentales assez détaillées pour permettre de modéliser et prévoir comment plusieurs degrés de liberté se couplent pour conduire à une réaction chimique.

L’équipe MOMA de l’Institut des Sciences Moléculaire d’Orsay (ISMO), en collaboration avec l’équipe de Dynamique Réactionnelle du laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé une méthode très originale permettant de visualiser (peut-être contrôler dans le futur) comment des déformations de grande amplitude associées aux rotations gênées des groupements méthyles de la molécule d’acétylacétone AcAc (schématisés par les flèches courbes dans le caisson gauche de la figure) se combinent pour stimuler le transfert d’hydrogène entre les deux atomes d’oxygène de la molécule (également indiqué par une flèche sur la figure). Cette collaboration a été initiée par le projet ANR GOUTTELIUM et se poursuit via le projet NOSTADYNE financé par le Triangle de la Physique. La molécule AcAc a été isolée dans une matrice de para-hydrogène, un solide quantique qui ne perturbe pas la déformation des molécules qui y sont hébergées. A la température du solide (4K), la relaxation de spin nucléaire des groupes méthyle est très lente ce qui a permis de montrer qu'il y a intrication entre la pseudo rotation des méthyles et le mouvement de grande amplitude lié au transfert de l’atome d’hydrogène. La méthode expérimentale qui a conduit à ce résultat (voir référence ci-dessous) est apparue comme un moyen élégant, quoiqu'indirect, pour répondre à une longue controverse sur le rôle de la rotation des méthyles dans le transfert d’hydrogène de la molécule AcAc. L’enjeu était important puisque AcAc est considérée comme prototype des molécules possédant une liaison hydrogène interne.

Figure : La molecule AcAc a été isolée dans une matrice de para-hydrogène, un solide quantique très froid (4 K) dont la rigidité quasi nulle ne perturbe pas la déformation des molécules qui y sont hébergées. A cette température, la relaxation du spin nucléaire des groupes méthyle est très lente ce qui a permis d’étudier l’intrication entre la pseudo rotation des méthyles et le mouvement de grande amplitude lié au transfert de l’atome d’hydrogène. Le caisson de gauche montre la molécule d’acétylacétone (AcAc) (atome O en rouge, C en gris et H en blanc). Les flèches rouges indiquent les deux mouvements de pseudo rotation et le transfert d’hydrogène. Les liaisons doubles en trait plein et en pointillé s’échangent lors du transfert d’hydrogène, ce qui correspond à une déformation du pseudo cycle formé par les 6 atomes qui sont au centre de la molécule. Le spectre d’absorption infrarouge montré en rouge correspond à deux zones d’excitation du pseudo cycle central. Il correspond à une situation où AcAc est sans excitation de spin, ce qui, pour des raisons de symétrie, correspond à l’état fondamental de AcAc vis-à-vis des états crées par la pseudo rotation des méthyles. Ces bandes vibrationnelles sont élargies dans le spectre bleu qui correspond à l’état de spin excité, lui-même associé à un état excité dû à cette pseudo rotation. Ceci a été interprété comme étant la signature d’un couplage fort entre pseudo rotation des méthyles, transfert d’hydrogène et déformation du pseudo cycle central.

Référence

Nuclear Spin Conversion to Probe the Methyl Rotation Effect on Hydrogen-Bond and Vibrational Dynamics Rolando R. Lozada-Garcia, Justinas Ceponkus, Michèle Chevalier, Wutharath Chin, Jean-Michel Mestdagh, Claudine Crépin*

Angewandte Chemie (http://dx.doi.org/10.1002/anie.201200727) 51, 6947–6950 (2012)

Contacts

Claudine Crépin :

Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay – UMR 8214

Bâtiment 210

Université Paris-Sud

91405 Orsay Cedex

Tel : 33 (0)1 69 15 75 39 ou 82 67

Fax : 33 (0)1 69 15 67 77

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Jean-Michel Mestdagh

Laboratoire Francis Perrin

Service des Photons Atomes et Molécules – Bat 522

Tel :2-25 45

Fax : 2-87 07

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