Abstract:
Silica glass is essential in modern optical and photonics devices due to its exceptional transparency, mechanical strength, and low thermal expansion. Recently, new applications such as high- precision temperature sensing and optical data storage under extreme conditions (e.g., high temperature, radiation) have emerged, relying on femtosecond (fs) laser processing to induce specific structural modifications (Types I, II, III, and X). However, these modifications, which undergo densification, remain incompletely understood. Moreover, the possibility of polyamorphism in silica further complicates our understanding of these irradiation-induced modifications. Electron irradiation adds another level of complication, as it can densify or relax silica glass and produce a not- well-characterized metamict-like phase.
By investigating the structural changes, density levels, and densification mechanisms at the nanoscale, this work aims to provide insights that will not only fill gaps in our fundamental understanding of silica glass but also pave the way for improved reliability and efficiency in silica-based technologies. The outcomes are expected to have far-reaching implications, particularly for devices operating in harsh environments, thereby driving forward advancements in photonics and optical sensor applications.
In this thesis, for the first time, density changes induced by fs laser irradiation at the nanoscale were demonstrated and measured. Type I modifications (isotropic index changes, waveguide formation) exhibited a densification of 3–4%, induced by defects and thermal quenching. Type III modifications (micro- or nanovoid formation) revealed ~6% densification in surrounding shells, reflecting densification from shock-induced pressures. Furthermore, it was found that Type II modifications decrease in densified samples, suggesting free volume is critical for seeding nanogratings. Silica’s higher intrinsic free volume explains more easily formed nanograting structures compared to other glasses.
Meanwhile, high-dose electron irradiation (5 GGy) relaxes densified Type II nanogratings, reducing local density and birefringence of the layers’ structure while preserving morphology. This indicates potential optical property shifts for applications in high-irradiation settings, such as nuclear reactors or Tokamaks.
By studying the effects of electron irradiation on silica and in particular the metamict phase, the structural and thermal stability of this phase obtained by different thermomechanical pathways. Despite identical densities and vibrational structures, the initial thermomechanical history of preparation determines the thermal stability of the metamict phases, indicating differences in their internal structures. Electron irradiation alters thermal stability by breaking bonds and depolymerizing the glass, shifting the proportion of high-density and low-density amorphous phases in silica glass, densified by high-pressure and high- temperature conditions. Furthermore, elevated irradiation temperatures during electron irradiation modify defect formation dynamics. At lower temperatures (300-450K), radiation-driven changes towards metamict phase happen and defect formation accumulate more readily. When the temperature is greater than or equal to 600 K, it relaxes toward a low-density amorphous phase.
Keywords: Electron irradiation, Silica, Densification, Laser matter interaction, Condensed state physic, Glasses.
Étude des mécanismes de densification de la silice sous irradiations
Manuscrit de la thèse
Résumé :
Le verre de silice est essentiel dans les dispositifs optiques et photoniques modernes grâce à son exceptionnelle transparence, sa résistance mécanique et sa faible expansion thermique. Récemment, de nouvelles applications telles que la détection de température de haute précision et le stockage optique de données en conditions extrêmes (par exemple, température élevée, radiation) ont émergé, s’appuyant sur le traitement par laser femtoseconde (fs) pour induire des modifications structurelles spécifiques (types I, II, III et X). Cependant, ces modifications, qui subissent une densification, restent mal comprises. De plus, la possibilité de polyamorphisme dans la silice complique davantage notre compréhension de ces modifications induites par irradiation. L’irradiation électronique ajoute un autre niveau de complexité, puisqu’elle peut densifier ou relaxer le verre de silice et produire une phase métamicte mal caractérisée.
En étudiant les changements structurels, les niveaux de densité et les mécanismes de densification à l’échelle nanométrique, ce travail vise à fournir des informations qui combleront non seulement les lacunes dans notre compréhension fondamentale du verre de silice, mais ouvriront également la voie à une fiabilité et une efficacité accrues des technologies à base de silice. Les résultats devraient avoir des implications importantes, notamment pour les dispositifs fonctionnant dans des environnements difficiles, favorisant ainsi des avancées dans les applications photoniques et les capteurs optiques.
Dans cette thèse, pour la première fois, la résolution nanométrique des changements de densité induits par irradiation laser fs a été démontrée. Les modifications de type I (changements isotropes d’indice, formation de guides d’ondes) ont présenté une densification de 3 à 4 %, induite par les défauts et la trempe thermique. Les modifications de type II (changements anisotropes d’indice, formation de nanoréseaux) ont montré une densification de 8 à 13 % due aux températures et pressions élevées (10 à 15 GPa). Les modifications de type III (formation de micro- ou nanovides) ont révélé une densification d’environ 6 % dans les couches environnantes, reflétant une densification due aux pressions induites par choc. En outre, il a été constaté que les modifications de type II diminuent dans les échantillons densifiés, suggérant que le volume libre est essentiel pour initier les nanoréseaux. Le volume libre intrinsèquement plus élevé de la silice explique la formation plus aisée de structures en nanoréseaux comparativement à d’autres verres.
Par ailleurs, une irradiation électronique à haute dose (5 GGy) relaxe les nanoréseaux de type II densifiés, réduisant la densité locale et la biréfringence de la structure des couches tout en préservant la morphologie. Ceci indique de possibles changements de propriétés optiques pour des applications dans des environnements à forte irradiation, tels que les réacteurs nucléaires ou les tokamaks.
En étudiant les effets de l’irradiation électronique, la stabilité structurelle et thermique de la silice de type métamicte, préparée par différentes voies thermomécaniques et exposée à une irradiation électronique de 11 GGy, a été évaluée. Malgré des densités et des structures vibrationnelles identiques, l’histoire thermomécanique initiale de préparation détermine la stabilité thermique des échantillons, indiquant des différences dans les structures internes. L’irradiation électronique modifie la stabilité thermique en rompant des liaisons et en dépolymérisant le verre, modifiant ainsi la proportion des phases amorphes de haute et basse densité dans le verre de silice densifié par des conditions de haute pression et de haute température. De plus, des températures élevées durant l’irradiation électronique influencent la dynamique de formation des défauts, affectant davantage la stabilité.
Mots-clés : Interactions rayonnement-Matière, Irradiation électronique, Physique de l’état condensé, Densification, Silice, Verres.