Résumé :
Les terres rares (Rare Earth Elements, REEs) sont utilisées dans une grande variété de technologies modernes, telles que les smartphones et les véhicules électriques. Ces dernières années, en raison de la demande croissante et des limites d'approvisionnement, le recyclage des terres rares contenues dans les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEEs) suscite un intérêt croissant. Le recyclage permet non seulement de récupérer des ressources précieuses, mais aussi de réduire l'impact sur l'environnement associé aux processus d'extraction et d'exploitation minière. L'extraction liquide-liquide est une méthode essentielle dans le procédé d'hydrométallurgie afin de purifier ou concentrer les métaux cibles. Néanmoins, l'extraction liquide-liquide classique nécessite l'utilisation d'une grande quantité de solvant organique.
Afin de réduire l'impact sur l'environnement et rendre le procédé plus écologique, un solvant de remplacement potentiel est le CO2 dans son état supercritique (scCO2). En effet, le CO2 est un solvant non toxique, ininflammable, inerte, facilement disponible en grande quantité et ayant un point critique modéré en termes de température et de pression (31,1 °C et 7,38 MPa). Cependant, l'une des principales limitations à son utilisation est que la molécule de CO2 est non polaire et a un pouvoir de dissolution des ions limité, ce qui le rend moins efficace pour l'extraction lorsqu'il est utilisé sous sa forme pure.
Une solution à ce problème consiste à utiliser des molécules extractantes spécifiquement conçues pour le scCO2. Les molécules extractantes classiques, telles que les molécules extractantes à base d'amidophosphonates, ont montré des performances médiocres en extraction scCO2, avec un faible rendement d'extraction (~12% pour le césium) en raison de leur solubilité limitée dans le scCO2.
Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse était de développer une approche viable d'extraction en milieu scCO2. Pour ce faire, il s'est agi dans un premier temps de synthétiser des molécules extractantes possédant une solubilité importante en scCO2, car leur solubilité a été démontrée comme étant un facteur dominant dans l'efficacité d'extraction. Les molécules extractantes employées dans cette thèse sont les dérivés fluorés du tributyl phosphate. Les études ont montré que l'ajout d'atomes de fluor dans la formulation de ces molécules permet de réduire leur polarité, les rendant ainsi plus solubles dans le scCO2. De plus, un réacteur dédié couplé à de la spectroscopie UV-Vis a été construit pour mesurer les solubilités des molécules extractantes et suivre les essais d'extraction.
Ensuite, leur efficacité dans l'extraction des terres rares en scCO2 a été étudiée dans le cadre de réactions d'extraction solide- scCO2 et liquide- scCO2. Ces deux approches nous ont permis d'évaluer leur performance d'extraction dans différents types de matrices (solide ou liquide) et de déterminer les conditions optimales d'extraction en scCO2 pour les terres rares. Pour compléter le procédé d'extraction, une méthode de récupération des molécules extractantes en scCO2 a été développée, permettant pour la première fois de régénérer les molécules extractantes pour une réutilisation dans un cycle d'extraction ultérieur.
Enfin, nous nous sommes intéressés à la possibilité de réaliser l'électrodéposition en scCO2, afin d'évaluer son potentiel et ses limitations par rapport à des métaux cibles. L'électrodéposition permet en effet d'obtenir des métaux neutres ou des oxydes métalliques à partir des complexes métalliques formés lors de l'extraction en scCO2.
Mots clés : Recycling, Extraction, Hydrometallurgy, Rare earth, Supercritical CO2
Liquid-Liquid extraction in supercritical fluids and associated desextraction
Abstract:
Rare Earth Elements (REEs) are used in a wide variety of modern technologies such as smartphones and electric vehicles. In recent years, due to increasing demand and supply limitations, recycling rare earths from Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) has gained significant interest. Recycling not only allows for the recovery of valuable resources but also reduces the environmental impact associated with extraction and mining processes. Liquid-liquid extraction is a crucial method in hydrometallurgical processes for purifying or concentrating target metals. However, conventional liquid-liquid extraction requires the use of a large quantity of organic solvent.
To mitigate environmental impact and make the process more environmentally friendly, a potential replacement solvent is CO2 in its supercritical state (scCO2). CO2 is non-toxic, non-flammable, inert, readily available in large quantities, and has a moderate critical point in terms of temperature and pressure (31.1°C and 7.38 MPa). However, a major limitation to its use is that CO2 molecules are non-polar and have limited ion dissolution capability, making it less effective for extraction when used in its pure form.
A solution to this problem is to use specifically designed extractant molecules for scCO2. Conventional extractant molecules, such as amidophosphonate-based extractants, have shown poor performance in scCO2 extraction, with low extraction yields (~12% for cesium) due to their limited solubility in scCO2.
In this context, the objective of this thesis was to develop a viable approach for extraction in scCO2. First, the goal was to synthesize extractant molecules with high solubility in scCO2, as their solubility has been demonstrated to be a dominant factor in extraction efficiency. The extractant molecules used in this thesis were fluorinated derivatives of tributyl phosphate. Studies have shown that adding fluorine atoms to these molecules reduces their polarity, making them more soluble in scCO2. Additionally, a dedicated reactor coupled with UV-Vis spectroscopy was constructed to measure the solubilities of extractant molecules and monitor extraction experiments.
Their efficiency in extracting rare earths in scCO2 was then studied in the context of solid- scCO2 and liquid- scCO2 extraction reactions. These two approaches allowed us to evaluate their extraction performance in different types of matrices (solid or liquid) and determine the optimal extraction conditions in scCO2 for rare earths. To complete the extraction process, a method for recovering extractant molecules in scCO2 was developed, allowing for the regeneration of extractant molecules for reuse in subsequent extraction cycles.
Finally, we explored the possibility of electrodeposition in scCO2 to assess its potential and limitations compared to target metals. Electrodeposition allows for obtaining neutral metals or metal oxides from metal complexes formed during scCO2 extraction.
Keywords: Recycling, Extraction, Hydrometallurgy, Rare earth, Supercritical CO2
