Les sujets de thèses

La conception théorique des matériaux est de plus en plus reconnue comme un moyen efficace de réduire le nombre d'expériences qui peuvent finalement conduire à la découverte de matériaux aux propriétés personnalisées. La spectroscopie, en sondant la réponse des matériaux aux perturbations externes, permet d'analyser les excitations élémentaires et, par conséquent, les propriétés des matériaux. Il existe de nombreux types de techniques expérimentales, chacune avec ses propres capacités, avantages et inconvénients, et avec sa contrepartie théorique plus ou moins efficace. Le but de cette thèse est de donner une vue unifiée des différentes spectroscopies, via le concept fondamental de l'écrantage électronique. A l'aide de développements théoriques et numériques dans le cadre de la théorie des fonctions de Green, nous prévoyons de décrire, analyser et prédire les propriétés optiques et électroniques d'une large gamme de matériaux, des systèmes modèles aux vanadates, des oxydes aux oxalates. Ce projet de thèse, bien que fortement basé sur des développements théoriques et numériques, a également un lien fort avec les expériences.

Depuis une dizaine d'années, plusieurs techniques expérimentales ont fourni des preuves irréfutables en faveur d'un état de la matière nouveau à l’intérieur de la maille élémentaire dans l'état de pseudo-gap des supraconducteurs à haute temperature critique à base de cuivre (cuprates) et des iridates, et plus récemment dans les cuprates échelles à montants [1]. Cet état brise les symétries d'inversion et de renversement du temps, mais préserve l'invariance par translation du réseau. Toutes ces observations expérimentales semblent être la signature d'un état magnéto-électrique, qui a la forme d'un ordre de boucles courants microscopiques [2] ou d'un ordre quadrupolaire [3]. Les boucles de courants sont liés à des moments toroïdaux (ou anapoles), similaires à ceux discutés dans différents composés multiferroïques. Récemment, en utilisant des techniques de diffraction de neutrons polarisés, nous avons révélé de nouvelles corrélations magnétiques qui permettent de doubler ou de quadrupler la maille élémentaire magnétique [4]. Les moments magnétiques sont principalement orientés perpendiculairement aux couches de CuO2, comme prévu pour les boucles de courants. Ce nouveau magnétisme, associé au magnétisme précédemment rapporté, produit une texture magnétique cachée.



Afin de mieux comprendre la nature intrinsèque de ce magnétisme exotique, nous proposons d'utiliser la technique de diffraction des rayons X résonnants polarisés (RXD). L'analyse de la polarisation est un outil puissant car elle permet une identification sélective des termes anapole et quadrupole. En effet, bien qu'associés à des ordres multipolaires, les boucles de courants et l'état quadrupolaire impliquent des distributions électroniques et des origines microscopiques très distinctes. Alors qu'une boucle de courant est délocalisée sur plusieurs atomes, un quadrupôle est seulement localisé sur le cuivre [3]. En plus des mesures RXD, la diffraction des neutrons polarisés sera utilisée pour étudier le diagramme de phase de plusieurs matériaux d'oxydes de cuivre qui incluent des supraconducteurs à haute température (YBa2Cu3O7-d, HgBa2CuO4+d, (Sr,Ca)14Cu24O41,CuO, etc). Les expériences RXD seront principalement menées sur la ligne de faisceau I16 de la Diamond Light Source (Royaume-Uni) et sur les lignes de faisceau ID32 et XMaS de l'ESRF. La diffraction des neutrons à l'Institut Laue Langevin (ILL) Grenoble.



Pour réaliser ce programme de recherche, nous proposons un programme de doctorat au Laboratoire Léon Brillouin (LLB-Saclay) en étroite collaboration avec le Laboratoire de la Physique du Solide (LPS-Orsay), tous deux localisés à l'Université Paris-Saclay.



References

[1] P. Bourges, D. Bounoua, Y. Sidis, C. R. Phys. 22, 1–25 https://doi.org/10.5802/crphys.84 (2021).

[2] C. Varma, Phys. Rev. B 73, 155113 (2006); M. S. Scheurer and S. Sachdev, Phys. Rev. B 98, 235126 (2018). S. Sarkar et al., Phys. Rev. B 100, 214519 (2019).

[3] M. Fechner et al., Phys. Rev. B 93, 174419 (2016); S. W. Lovesey and D. D. Khalyavin, J. Phys. Condens. Matter 29, 215603 (2017).

[4] D. Bounoua et al, accepté dans Comms. Phys. (2022),, https://arxiv.org/abs/2111.00525

Le verre est un matériau largement utilisé du fait de ses nombreux avantages : transparence, dureté, faible dilatation thermique, température du point de fusion élevée, relative inertie chimique, etc... Il présente néanmoins une faiblesse majeure : sa fragilité. Des sollicitations relativement modérées peuvent amener sa rupture brutale, sans précurseur annonciateur. Le verre est également sensible au phénomène de corrosion sous contrainte : sous l’influence de certaines conditions environnementales (humidité relative, température, etc…), des sollicitations apparemment anodines (bien plus faibles que celles amenant sa rupture brutale) peuvent conduire à la propagation de fissures à faible vitesse comme observée lors de la fissuration lente des parebrises de voiture. Cette corrosion sous contrainte, dépend aussi de paramètres intrinsèques du verre : composition chimique, microstructure, etc...



Le phénomène de séparation de phase dans les verres conduit à une méso-structuration du matériau pouvant améliorer les propriétés mécaniques telles que la résistance à l’écrasement . Il est également à l’origine des vitrocéramiques, constitués de microcristaux dispersés dans une matrice vitreuse, développées en vue de tirer parti des avantages des deux constituants : céramique et verre. Leur emploi est actuellement répandu, par exemple pour des applications de thermométrie optique, des ustensiles de cuisine, des matériaux dentaires, etc… Cependant, le comportement en corrosion sous contrainte de ce type de matériau reste encore peu étudié.



L’objectif de cette thèse s’inscrit dans la compréhension du lien entre la méso-structure des vitrocéramiques et leur comportement en corrosion sous contraintes. Il s’agira dans un premier temps d’acquérir des données relatives à la rupture de verres démixés en utilisant un dispositif dédié où les conditions environnementales sont contrôlées. Plusieurs compositions de verres présentant une séparation de phase seront étudiées, et dans la mesure du possible, en association avec leur pendant non-démixé (même composition chimique mais recuit thermique différent). La vitesse de fissuration et sa variation avec la contrainte appliquée seront mesurés pour chaque échantillon afin d’obtenir les courbes caractéristiques de résistance à la corrosion sous contraintes. En parallèle, la composition et la méso-structure des échantillons seront étudiées en mettant en œuvre différentes techniques : AFM, SEM, Raman, etc. Une caractérisation post-mortem de la surface de rupture des échantillons sera également menée via de la microscopie à champ proche (AFM, …) et analysée avec différents outils statistiques (modélisation stochastique, analyse fractale).



Ce stage se déroulera au seins du laboratoire SPHYNX du Service de Physique de l’Etat Condensé qui est une unité mixte CEA / CNRS (UMR 3680 CEA-CNRS). Les chercheurs y étudient la physique de la matière condensée, de la physique la plus fondamentale aux applications industrielles. Le stagiaire/doctorant retenu aura l’opportunité de mettre en œuvre des méthodes avancées de caractérisation des matériaux et de leur surface, de l'échelle macroscopique à l'échelle nanométrique. Les approches s'appuieront sur des plateformes expérimentales et des outils théoriques développés en interne. Le candidat aura l’occasion de manipuler les outils théoriques et expérimentaux utilisés dans le domaine de la science des matériaux, de la mécanique et de la physique statistique. Enfin, le caractère à la fois très fondamental et apliqué de cette recherche permettra au candidat de trouver à l’issue de cette expérience des débouchés dans le monde académique (thèse) et dans l’industrie.

L’effet Rashba est bien connu dans la communauté des gaz bidimensionnels d'électrons, et surtout en spintronique où le couplage chiral en spin de la structure de bandes est utilisé pour inter-convertir spin et charge. Dans certains matériaux, il apparait que les effets orbitaux sont largement plus grands que ceux dus aux spins. Nous venons de démontrer que c’est effectivement le cas dans le système LaAlO3/SrTiO3. Il faut maintenant étudier l’effet de l’épaisseur de la barrière de LaAlO3 et des dépendances angulaires. Il est important aussi d'étudier ces phénomènes à l'échelle de la picoseconde ce qui est possible dans notre laboratoire en utilisant des lasers ultra-rapides pour produire des impulsions très courtes de spins purs. Pendant sa thèse, l'étudiant sélectionné réalisera des mesures à froid aux échelles de temps variant du DC (spin Seebeck) à la picoseconde (désaimantation ultra-rapide) sur des échantillons à l’état de l’art venant de l’université de Genève. D'autres échantillons pertinents pour la conversion orbital/charge seront étudiés comme le système Cu/CuO fait au laboratoire.

Ce projet vise une ré-utilisation astucieuse de données dans le calcul de spectres électroniques. Souvent, les calculs ab initio ne profitent pas des données produites, ou bien ils utilisent des bases de données de matériaux réels nécessitant une énorme quantité de données. Nous avons proposé une approche appelée “connector theory” pour surmonter ce problème. Elle consiste à calculer avec grande précision, mais une fois pour toutes, une propriété donnée (énergie totale, spectres,...) pour un système modèle en fonction de ses paramètres. Ces résultats sont sauvegardés et peuvent être utilisés pour déterminer la même propriété dans de nombreux matériaux réels. Ceci nécessite la connaissance d’un “connecteur”, une prescription pour choisir la bonne information dans la base de données modèles, selon le matériau réel et selon des paramètres spécifiques, par exemple, une fréquence ou un endroit particulier. Nous avons formulé la théorie exacte et proposé une stratégie d'approximation systématique des connecteurs. A ce point, il faut concevoir les connecteurs spécifiques pour chaque propriété d'intérêt.



Dans cette thèse, l’étudiant(e) optimisera un modèle et concevra un connecteur pour les propriétés optiques des matériaux de basse dimension. Elle/il établira la base de données modèles qui est nécessaire pour cette application, et la complétera avec des interpolations, par exemple avec du “machine learning”. Ceci permettra des calculs extrêmement frugaux des propriétés optiques.

L'électronique de spin est une physique puissante basée non seulement sur la charge mais aussi sur le spin des électrons. Déjà largement utilisée pour les têtes de lecture des disques durs, elle a connu une mise en œuvre croissante pour la détection des champs magnétiques, en raison de sa sensibilité, de sa miniaturisation et de sa facilité d'intégration au CMOS. Néanmoins, les propriétés de ces capteurs sont jusqu’à présent fixées lors de la fabrication et ne peuvent être modifiées au cours de leur durée de vie. Cette thèse vise à étudier de nouveaux concepts de capteurs magnétiques, intégrant la spinorbitronique (exploitant le spin orbit torque) comme un degré de liberté supplémentaire pour la conception du capteur, permettant de changer ses caractéristiques telles que la direction ou la gamme de sensibilité, ou encore de réduire dynamiquement le bruit, en cours de vie du capteur, le rendant ainsi reconfigurable. Ce concept apportera une nouvelle génération de capteurs intelligents, capables d'être reconfigurés électriquement pendant leur durée de vie.



Sujet détaillé :

L'objectif de cette thèse est de développer des structures de magnétorésistance à effet tunnel (TMR) utilisant le spin orbit torque pour manipuler électriquement l’aimantation et ouvrir la voie à des capteurs magnétiques reconfigurables.

Les capteurs magnétiques permettent de mesurer à la fois le champ magnétique mais aussi des quantités associées, comme le courant ou encore la position d'un objet. Ils sont de plus en plus présents dans les objets technologiques, ainsi que dans les domaines automobile et médical.

L'électronique de spin, dont la démonstration expérimentale a été couronnée par le prix Nobel de physique en 2007 (A. Fert et P. Grünberg), a ouvert des voies d'amélioration importantes pour les capteurs magnétiques grâce à la sensibilité et à la miniaturisation des éléments de base.



Cependant, une limite actuelle vient du fait que le capteur est défini au moment de sa fabrication et que ses caractéristiques (telles que la gamme ou la direction de sensibilité...) sont fixées au départ pendant la fabrication. Grâce au phénomène de spin orbit torque (SOT), qui consiste à appliquer une force magnétique à travers un flux d'électrons polarisés en spin, il est possible d'implémenter dans un élément spintronique une fonction de manipulation de certaines des couches magnétiques, et ainsi d'imaginer un capteur qui puisse s'adapter au cours de son utilisation grâce à la reconfiguration de ses références.



Le projet de thèse consistera à développer des systèmes de magnéto-résistance tunnel (TMR) intégrant un niveau de SOT pour piloter la réponse du capteur, à fabriquer les dispositifs, à tester leurs performances et à les appliquer dans un environnement réaliste pour la détection de courant et pour de la magnétométrie. Cette thèse s'inscrira dans le cadre du projet STORM financé par l'ANR (démarré en décembre 2022), en collaboration avec UMPhy Thales et Crivasense Technologies. Elle comprendra le dépôt de matériaux, leur caractérisation en termes de performances SOT, puis la réalisation de dispositifs par des techniques de microfabrication, et des mesures de magnéto-transport pour évaluer la réponse des capteurs.

Dans le cadre du projet ANR JCJC PlasmonISC, nous proposons un sujet de thèse majoritairement expérimental en nano-photonique. L’objectif de la thèse est d’étudier l’influence d’une nano-antenne (plasmonique, magnétique ou diélectrique) sur le taux régissant la photophysique d'émission de fluorescence d'une molécule unique, avec un intérêt particulier pour le taux de croisement intersystème. Nous avons développé un banc optique dédié combinant microscopie optique et microscopie à force atomique, une procédure expérimentale, ainsi que les outils de traitement du signal, montrant de premiers résultats encourageants avec une pointe diélectrique. Nous souhaitons continuer d'explorer l'interaction molécule unique/nano-antenne avec d'autres type de pointes générant d'autres effets physiques. La possibilité d’influer de manière contrôlée sur le passage à l'état triplet est d’un grand intérêt pour les sources de photons uniques, et pour les diodes électroluminescentes organiques, ainsi qu'en chimie.

La ferroélectricité dans les couches minces de HfO2 dans les conditions de contrainte et de température spécifiques a été découverte il y a dix ans, générant un fort intérêt dans la communauté de la recherche et de développement des technologies émergentes pour les mémoires non-volatiles.



Grâce à la compatibilité CMOS et à son potentiel de mise à l’échelle et d’intégration 3D, la ferroélectricité dans le HfO2 ne représente pas uniquement une percée par rapport aux dispositifs basés sur les matériaux ferroélectriques conventionnels comme les pérovskites, elle constitue une révolution d’un point de vue applicatif.



Par rapport aux technologies Flash, résistive ou changement de phase, les mémoires ferroélectriques sont intrinsèquement de basse consommation d’énergie : commuter la polarisation électrique qui encode l’information, nécessité trois ordres de grandeur moins d’énergie que les technologies concurrentes. La technologie ferroélectrique est également très peu cher d’u point de vue de l’intégration.

Cependant, élever la maturité technologique nécessite une compréhension de l’influence des défauts et de l’interface électrode/ferroélectrique sur la performance électrique.



Nous utiliserons la caractérisation avancée in operando pour tracer une voie pour l’optimisation des dispositifs grâce à l’ingénierie fondamentale des matériaux.

Un microscope magnétique ultrasensible et quantitatif a été développé au Laboratoire de Nanomagnétisme et Oxydes en combinant un microscope sonde locale à balayage de type AFM (Atomic Force Microscope) et un capteur magnétique magnétorésistif (MR) intégré dans un bras de levier AFM. Durant cette thèse, le but est d’investiguer des applications innovantes de ce microscope en utilisant notamment une propriété spécifique des capteurs MR : leur large gamme de fréquence en détection allant du DC à plusieurs centaines de MHz voire le GHz. Ainsi les propriétés de susceptibilité magnétique de particules/matériaux magnétiques pourront être étudiées, notamment dans le cadre de l’utilisation des pétales magnétiques pour des applications de furtivité /absorption RF ou des rubans de nanocristallins pour des applications de conversion électriques. Une deuxième application visée est la magnonique ou l’utilisation des ondes de spin (plutôt que des charges) afin de transporter et traiter l’information avec un minimum de pertes d’énergie. Durant la thèse, les capteurs intégrés seront développés et caractérisés, le microscope et l’électronique de détection du capteur devront être adaptés aux mesures à haute fréquence. Un autre aspect de cette thèse sera à partir des cartographies de champs mesurés de pouvoir remonter aux propriétés magnétiques des matériaux étudiés.

Afin de remplacer l'hélium liquide de plus en plus rare, il est devenu indispensables de rechercher des réfrigérants alternatifs, pour, par exemple, refroidir les aimants supraconducteurs utilisés dans l'imagerie par résonance médicale. Les matériaux magnéto-caloriques, avec leur pouvoir de refroidissement entropique lorsqu'ils sont soumis à un champ magnétique, constituent une telle solution de remplacement. Les grenats à base de gadolinium développés récemment présentent des effets magnéto-caloriques parmi les plus importants ; cependant, le pouvoir de refroidissement de ces matériaux atteint son maximum en dessous de 2 K, température trop faible pour de nombreuses applications de l'hélium liquide.



L'objectif de ce projet de thèse est de trouver de nouveaux grenats de terres rares avec de meilleures performances magnéto-caloriques, par des substitutions adéquates sur les trois sites cationiques disponibles de la structure du grenat. L'originalité du projet est l'étude d'oxydes de grenat à haute entropie pour atteindre cet objectif. L'utilisation des techniques de diffusion neutronique sera un atout essentiel pour corréler les substitutions chimiques avec les changements d'anisotropie magnétique et les états fondamentaux dans un champ magnétique appliqué, pour une compréhension approfondie des paramètres clés contrôlant l'effet magnéto-calorique.

L'objectif de cette thèse est de comprendre et de décrire les mécanismes sous-jacents à l'OER lors de la réaction de photoelectrolyse en réalisant une étude comparative des photoanodes a-Fe2O3 et BiVO4 modifiées par un co-catalyseur. Ce travail de thèse s'articulera autour de plusieurs axes : i) synthèse de photoanodes par des méthodes chimiques sur deux types de substrats (FTO et carbone vitreux) ; ii) caractérisation photoélectrochimique macroscopique : quantification du photocourant, mesure directe de l'hydrogène produit, spectroscopie de l’impédance photoélectrochimique ; iii) caractérisation par spectromicroscopies ex situ de rayons X (STXM et XPEEM utilisant le contraste NEXAFS) au synchrotron SOLEIL (ligne de lumière HERMES). Cette analyse fournira des informations directes sur la composition chimique et l'homogénéité, la morphologie et la structure électronique des photoanodes ; iv) calculs DFT utilisant des codes existants qui permettront de reproduire les caractéristiques NEXAFS à partir des données STXM et XPEEM. En outre, les calculs DFT vont aider à la prédiction de structures électroniques de matériaux d’intérêt par l’optimisation de structures atomiques et à la détermination de réactivité potentielle reliée à l’alignement des niveaux électroniques. L'étudiant sera accueilli au sein du laboratoire SPEC du CEA-Saclay pendant toute la durée de la thèse.

La spectroscopie de photoémission est l'un des moyens les plus directs d'accéder à la structure électronique des matériaux. Poursuivant l’ambition de contrôler la matière avec de la lumière et de créer de nouvelles fonctionnalités à la demande, l'avènement des sources laser à électrons libres ouvre de nouvelles perspectives passionnantes pour la spectroscopie des matériaux résolue dans le temps. Afin de transformer ces grands espoirs en réalité, une compréhension plus approfondie du changement photo-induit des propriétés des matériaux hors équilibre est la première priorité. Le projet de thèse entend relever ce défi en révélant les véritables signatures de la corrélation électronique dans les spectres de photoémission résolue dans le temps et en permettant l'utilisation complète de leurs informations physiques. Les pics principaux des spectres correspondent généralement à la structure de bandes des quasiparticules. Les répliques de ces pics, appelées satellites, sont entièrement dues aux interactions. Ils ne peuvent pas, par définition, être interprétés du point de vue d'une seule particule et, par conséquent, ils apportent des informations complémentaires à celles obtenues à partir de la structure de bandes. Ils reflètent la force de la corrélation électronique dans un matériau et présentent des échelles de longueur et de temps qui diffèrent de celles de la structure de bandes. Cependant, la partie satellite des spectres est en général beaucoup moins étudiée que les quasiparticules. La photo-excitation des porteurs peut être interprétée comme un processus de photo-dopage qui modifie les propriétés d'écrantage des matériaux. Nous estimons que la photo-excitation peut affecter les satellites encore plus fortement que les quasiparticules : les satellites pourraient être utilisés comme un outil de diagnostic informant sur l'effet de l'excitation laser avec une meilleure sensibilité que les quasiparticules.

BiFeO3 est un matériau particulier car il comporte deux ordres couplés : une polarisation électrique et un ordre antiferromagnétique. Le couplage magnéto-électrique lui confère une configuration magnétique complexe, chirale, qu’il est possible de voir au synchrotron ou avec une sonde locale adaptée comme l’imagerie utilisant le centre NV du diamant. Au CEA, nous avons aussi développé un code de simulation d’une grande souplesse qui nous permet de prédire les propriétés magnétiques de structures de BiFeO3 contraintes, et même lithographiées et polarisées électriquement dans le but de réaliser des ‘skyrmions’ antiferromagnétiques. Le but de la thèse sera de simuler certaines structures déjà réalisées et d’en imaginer d’autres. Aussi, l'étudiant(e) utilisera un microscope à champ proche en cours de développement au laboratoire pour tenter de mesurer les configuration prédites dans des échantillons de BiFeO3 synthétisés à l'UMR CNRS/Thales.

Les nanoparticules de diamant possèdent des propriétés chimiques, électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Elles sont utilisées actuellement dans les domaines de la nano-médecine, de l’énergie, des technologies quantiques, des lubrifiants et des composites avancés [1-3]. Pour la majeure partie de ces applications, la qualité cristalline du cœur diamant est essentielle et les particules les plus étudiées sont issues de diamant massif broyé. Cependant, ces particules présentent une forte dispersion de taille, une anisotropie de forme et des concentrations d’impuretés variables. Ces aspects influent beaucoup sur leurs propriétés. Il y a donc une nécessité de mettre au point une méthode de synthèse de nanodiamants de haute qualité cristalline qui garantisse un contrôle plus fin de leur taille, de leur morphologie et de leur niveau d’impuretés.



Ce sujet de thèse se propose d’étudier la synthèse de nanodiamants par une approche bottom-up utilisant un template sacrificiel (billes ou fibres de silice) sur lequel des germes de diamant nanométriques seront fixés par interaction électrostatique. La croissance des particules de diamant sera réalisée en exposant ces objets à un plasma de croissance de dépôt chimique en phase vapeur activé par micro-ondes (MPCVD). Le dispositif de croissance de dépôt sur billes existe déjà au CEA NIMBE, il est actuellement utilisé pour la synthèse de cœur-coquilles de diamant [4]. Les paramètres de croissance seront ajustés pour sélectionner la taille, la forme et la concentration d’impuretés (azote, bore) dans les nanodiamants. Après croissance, les nanoparticules seront collectées après dissolution du template. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE par microscopie électronique à balayage, par diffraction des rayons X et par spectroscopies Raman, infrarouge et de photoélectrons (XPS). Une collaboration extérieure permettra de réaliser une analyse fine de la structure cristallographique et des défauts structuraux par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HR-TEM).



Au cours de cette thèse, plusieurs types de nanodiamants seront synthétisés : tout d’abord des nanoparticules intrinsèques (sans dopage intentionnel) ensuite des nanoparticules dopées au bore. Ces deux types de particules seront ensuite modifiées en surface pour leur conférer une stabilité colloïdale. Leurs performances pour la photocatalyse seront mesurées en collaboration avec l’ICPEES de Strasbourg. Cette méthode de synthèse originale pourra aussi permettre de créer des centres colorés (azote-lacune NV ou silicium-lacune SiV) dans les nanoparticules de diamant pour exploiter leurs propriétés optiques (collaboration à initier).



Références :



[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9.

[2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.

[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.

[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.