Les sujets de thèses

L'une des voies fortement encouragées par le GIEC (Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat) pour maîtriser le dérèglement climatique est la capture du CO2 par des amines liquides, suivie de la récupération du gaz et son stockage souterrain profond. Mais un problème essentiel rend le procédé actuellement inefficace: la récupération du CO2 doit se faire par chauffage et est trop énergivore.



Dans ce contexte, cette thèse étudiera comment l'ajout de nanoparticules améliore la récupération du CO2 des amines liquides. Ces "nanofluides" ont une efficacité reconnue, mais il y a peu d'indications sur la façon d'atteindre une composition appropriée, et aucun consensus sur le mécanisme qui faciliterait la libération du CO2 gazeux.



L'objectif de cette thèse est de proposer des lignes directrices rationnelles qui mèneront à la meilleure combinaison nanoparticule + amine liquide, remplaçant les approches actuelles d'essai-erreur. Il faudra donc étudier comment la surface des nanoparticules 1) active la réaction chimique de libération, et 2) facilite le processus physique de nucléation des bulles gazeuses.

Ce travail de thèse s’intéresse au développement d’une nouvelle structure de microporeux pour couche de diffusion de gaz de PEMFC. Le développement de nouveaux matériaux pour piles de type PEM est une nécessité pour améliorer la densité de puissance fournie, réduire le coût des matériaux et le prix du système. Les PEMFC souffrent de problématiques reliées à la distribution d’eau liquide à l’intérieur de la pile, et notamment dans ses couches poreuses. Le microporeux est une des couches poreuses dont le rôle est d’optimiser cette répartition d’eau. Développer une nouvelle structure de microporeux peut permettre d’apporter des informations supplémentaires sur les paramètres influant la gestion de l’eau dans la cellule, et également donner une voie d’amélioration des performances de la pile. . Dans le cadre du projet PEPR (Programme et Equipements Prioritaires de Recherche) H2 PEMFC95, les Départements CEA de l’IRAMIS (Saclay) et de l’Hydrogène pour le Transport (LITEN-DEHT Grenoble) vont collaborer sur l’élaboration de matériaux de GDL optimisés et innovants à base de nanotubes de carbone, plus adaptées aux conditions de fonctionnement définies. Les tapis de NTC alignés ont en effet démontré leur efficacité en tant que couche microporeuse [1]. Les performances sont au moins similaires à la meilleure couche de diffusion de gaz de l'état de la technique en fonction des conditions, et une amélioration jusqu'à 30% de la densité de puissance a pu être obtenue, sans aucun traitement hydrophobe. Pour ce sujet de thèse, nous proposons de poursuivre les développements de ces couches de diffusion intégrant des NTC pour leur intérêt en terme de stabilité vis-à-vis de l’oxydation et leur hydrophobicité en réalisant des couches microporeuses présentant une porosité variable. L’objectif de les substituer à la GDL tout en améliorant la compréhension sur son rôle et d’une manière générale sur les phénomènes de transport dans un cœur de PEMFC. Pour ce faire, le travail comporte deux volets. Un volet matériaux avec des aspects de fabrication et de caractérisation des propriétés fonctionnelles et un volet électrochimie avec des mesures en pile à combustible

La preuve de concept de l’efficacité en protection des métaux cuivreux dans le contexte de la conservation du patrimoine par des revêtements sol-gels dopés en acide carboxylique a été montrée lors d’une première thèse conduite au sein d’une collaboration NIMBE LAPA/LEDNA. Afin d’optimiser la formulation de ce revêtement sur ces métaux comportant une Couche de Produits de Corrosion (CPC) de plusieurs dizaines de micromètres d’épaisseur qu’il est nécessaire de préserver il convient de développer une étude approfondie des mécanismes physico-chimiques de la protection. Dans ce nouveau projet de thèse une méthodologie de caractérisation multi-technique et multi-échelle sera mise en œuvre sur des échantillons de CPC anciennes ainsi que sur des échantillons modèles de CPC. D’une part, les paramètres de la formulation (précurseurs TMOS et/ou TEOS) et les conditions d’application seront ajustés pour privilégier une application au pinceau ou au spray. D’autre part, les mécanismes de la protection seront étudiés grâce à des mesures électrochimiques ainsi que lors d’expériences de remise en corrosion en milieux marqués (D2O/18O2, KBr en conditions immergées agressives). Le protocole analytique sera basé sur des analyses à l’échelle globale (viscosité, BET, porosimétrie mercure, ATG, DRX), à l’échelle micrométrique (MEB-EDS, spectrométrie Raman) ainsi qu’à l’échelle nanométrique (MET sur lames FIB) afin de comprendre les systèmes obtenus lors des traitements.

Ce sujet de thèse vise à étudier de nouvelles formulations de liants à base de sous-produits industriels (comme les laitiers de hauts-fourneaux, les cendres volantes et/ou d’autres minéraux peu transformés) comme des alternatives plus durables aux ciments habituels (les ciments Portland). Ces formulations seront optimisées dans le but d’obtenir une prise et une montée en résistance liée à carbonatation (réaction avec le CO2 gazeux présente dans l’atmosphère) plutôt que par hydratation (réaction avec l’eau, i.e. dissolutions-précipitations). Le recours à la carbonatation comme moteur à la structuration du matériau constitue un atout capital dans une démarche de réduction des émissions des gaz à effet de serre car elle permet la capture et la séquestration efficace du CO2 dans une matrice minérale stable. Les mécanismes de carbonatation des différentes formulations considérées seront explicités en fonction des conditions environnementales (température, humidité relative, pression partielle en CO2) au moyen de techniques expérimentales complémentaires comme la microdiffraction des rayons X (DRX) et la microtomographie aux rayons X (µ-XCT). Nous développerons également des méthodes récemment introduites dans l'imagerie numérique du pH afin de comprendre l'évolution de l'environnement chimique au cours de sa maturation des matériaux. Les différentes formulations seront testées avec des échantillons de différentes tailles (depuis la microfluidique jusqu’à des dispositifs de carbonatation de grande taille) et sur différentes échelles de temps en utilisant des sources de rayons X de laboratoire jusqu'aux installations de rayonnement synchrotron.