L'eau est de plus en plus polluée partout dans le monde, ce qui devient un problème crucial pour l’environnement et la santé humaine. Parmi les très nombreux polluants rencontrés, les métaux lourds sont particulièrement problématiques du fait de leur grande toxicité, leur absence totale de (bio)dégradation, et leur accumulation dans l’environnement, via la faune et la flore, puis dans la chaîne alimentaire avec des conséquences importantes pour l’Homme. Le paradoxe est que ces mêmes métaux lourds sont des ressources en tension, car ils entrent dans la composition de matériaux destinés à la « transition énergétique », et que leur exploitation entraîne des conséquences dramatiques sur l’environnement. Il existe des procédés pour purifier les eaux polluées mais il faut sans cesse améliorer leurs performances du fait de la révision des normes, tout en diminuant les coûts. De plus, ces méthodes ne permettent pas de séparer facilement les métaux lourds entre eux, de par leurs propriétés chimiques, et ils ne sont pas du tout récupérés sous une forme valorisable.



C’est dans ce contexte que la directrice de cette thèse s’intéresse depuis de nombreuses années à développer des procédés innovants de dépollution, notamment vis-à-vis des métaux lourds. Une des stratégies développées récemment est basée sur l’idée originale de les éliminer par des techniques électrochimiques sous forme de films minces adhérent(s) non métalliques. Ainsi, ce procédé est très efficace pour éliminer le plomb par exemple, et ce jusqu’à 99,99%, permettant d’atteindre directement des concentrations acceptables pour l’environnement et l’eau potable selon les normes fixées par l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS). Ce procédé, très simple à mettre en œuvre à faibles coûts énergétiques, permet également de séparer facilement plusieurs métaux lourds contenus initialement dans une même solution et de les récupérer chacun sous forme de films adhérents, qui pourraient être intéressants pour des applications ((électro)catalyse, dépollution, énergie). Au vu de tous ces avantages, ce procédé a été breveté récemment.



Ces premières études, extrêmement prometteuses, doivent être complétées, et c’est dans ce contexte que cette thèse est proposée avec deux axes principaux, à savoir l’optimisation du procédé de dépollution des eaux usées et la possibilité de valoriser les matériaux obtenus, car c'est un enjeu majeur pour mettre en place une économie circulaire à la fois sur le recyclage de l’eau mais également sur celles de déchets particulièrement toxiques.

L'utilisation de matériaux composites dans le domaine spatial a conduit à de grandes améliorations de poids. Par exemple, des pièces structurelles importantes sont fabriquées à partir d'un enroulement filamentaire, d'un placement de fibres ou d'un drapage manuel avec des structures composites monolithiques ou sandwich. Pour continuer à réaliser un gain de poids significatif, le réservoir cryogénique composite est la prochaine application technologique à atteindre en remplaçant les réservoirs d'ergols cryogéniques en alliage métallique actuels. Les matériaux composites à matrice organique renforcée plus légers (au moins aussi performants d'un point de vue mécanique, thermique, chimique et de résistance à l'inflammation) sont une cible réaliste à atteindre qui a été explorée ces dernières années. De nombreuses approches de recherche tendent à répondre à ce verrou technologique, mais les potentialités des nanotubes de carbone (NTC) en termes de propriétés mécaniques et physiques, doivent être explorées plus en profondeur.



L'objectif du projet de thèse proposé sera de définir la meilleure façon d'intégrer les NTC dans des matériaux composites stratifiés pour réservoir cryogénique de lanceur. Connaissant les sollicitations mécaniques et thermiques, il s'agira de démontrer l'efficacité des NTC vis-à-vis de la tolérance à l'endommagement du matériau. Différentes approches peuvent être envisagées pour l'association des NTC au tissu de fibres de carbone : par exemple, (i) transfert de tapis de NTC alignés voire de NTC intriqués sur le tissu de fibres de carbone pré-imprégné de résine, ou (ii) croissance de nanotubes alignés directement sur le pli sec. Pour l'élaboration du matériau en couches, les approches classiques d'infusion ou de moulage à chaud seront examinées. A chaque étape, les matériaux issus de ces différentes approches seront caractérisés (microscopie MEB, spectrométrie Raman, etc.). Dans un second temps, nous réaliserons une étude de l'endommagement sous contrainte à température ambiante et à basse température des matériaux produits.

Les nanoparticules de diamant (nanodiamants) hydrogénées conservent les propriétés uniques du diamant massif hydrogéné (affinité électronique négative, émission d’électrons solvatés) [1], tout en présentant une surface développée allant jusqu’à 400 m2/g. Quelques études ont déjà mis en évidence l’utilisation d’électrons solvatés générés par des nanodiamants hydrogénés illuminés sous UV pour la réduction du CO2 [2] ou la dégradation de perfluorocarbures [3]. De plus, il a été démontré très récemment que la présence de reconstructions graphitiques coexistant avec les terminaisons C-H à la surface des nanodiamants hydrogénés permettait même la génération d’électrons solvatés avec une excitation dans le domaine du visible (400 nm) [4]. Les nanodiamants hydrogénés présentent en même temps la possibilité d’être dispersables en suspension colloïdale en milieu aqueux, grâce à une charge de surface positive native (potentiel zeta > +60 mV). Compte-tenu de ces propriétés complémentaires, les nanodiamants constituent donc des candidats très sérieux pour des applications en photocatalyse. Le CEA NIMBE possède une expertise reconnue dans la synthèse et les modifications surfaciques et structurales des nanodiamants par différentes techniques de modifications chimiques en phase gazeuse (procédés plasma ou recuits à haute température sous H2, NH3, O2, air, vide, etc.).



L’objectif principal de cette thèse est de réaliser une ingénierie de la bande interdite des nanodiamants avec pour objectif d’y introduire des états électroniques intermédiaires qui améliorent les performances photocatalytiques mesurées dans le visible. Pour cela, différentes stratégies pourront être mises en œuvre sur des nanodiamants de détonation (5 nm) et sur des particules issues de broyage de diamant massif (5-50 nm): adaptation des conditions d’hydrogénation, incorporation de reconstructions graphitiques de façon contrôlée à la surface des nanodiamants [5], utilisation de nanodiamants dopés p (au bore) ou n (à l’azote), rugosification des particules pour augmenter leur surface développée.

La chimie de surface et la structure cristalline des différents nanodiamants synthétisés seront caractérisées au CEA NIMBE par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopies IR, Raman, XPS et ERDA. La structure de bande de ces différentes particules sera déterminée en XPS et UPS, les états d’hybridation sp2/sp3 du carbone pourront être sondés par REELS (collaboration Université de Versailles).

Les différents nanodiamants seront ensuite dispersés dans l’eau par ultrasons. Une étude multi-échelle par SAXS et cryo-TEM (collaboration Ecole Polytechnique) permettra de déterminer l’organisation spatiale en solution aqueuse des nanodiamants selon leur nature, leur concentration et leur chimie de surface. Une étude de l’impact de l’atmosphère de mise en suspension sur les propriétés colloïdales des particules sera également menée. A partir des mesures SAXS, la quantité d’interface nanodiamants/eau (m2/L) sera mesurée précisément pour chaque échantillon.

Enfin, les propriétés photocatalytiques dans le visible des nanodiamants les plus pertinents seront mesurées pour la réduction du CO2. Ces expériences menées au CEA NIMBE seront complétées par des expérience in operando sur la ligne TEMPO du Synchrotron SOLEIL.



Références

[1] Zhu et al, Nature Mater. 12 (2013) 836

[2] Zhang et al, Diam. Relat. Mater. 78 (2017) 24

[3] Maza, Degradation of PFOS by sub-Bandgap Irradiation of Hydrogen Terminated Diamond Nanoparticles, MRS Fall Meeting, 2020

[4] Buchner et al, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water DOI 10.26434/chemrxiv-2021-f754f (2021)

[5] Ducrozet et al, Nanomaterials 11 (2021) 2671