Pages scientifiques 2005

La magnétite (Fe₃O₄) est un des seuls matériaux demi-métalliques (conducteur pour un état de spin et isolant pour l'autre) à présenter une température de Curie (T_c= 860 K) très au-dessus de la température ambiante. A ce titre, cet oxyde ferrimagnétique constitue un matériau de choix pour les composants de l’électronique de spin. Dans ce contexte, le SPCSI a mis au point une méthode d'épitaxie par jets moléculaires (MBE) assistée par plasma d'oxygène atomique permettant l’élaboration de couches minces nanométriques de Fe₃O₄ sur des substrats monocristallins de saphir. Les films sont caractérisés in situ pendant et après la croissance par différentes techniques d'analyse de surface: diffraction d'électrons rapides (RHEED) et lents (LEED), spectroscopie de photons X (XPS) et d'électrons (AES).

The tight-binding (TB) model is a kind of counterpart of the nearly-free electron approximation for which the plane wave basis is the most suited to the delocalized characacter of the elecrons. The approximation of the TB method is to assume that the restricted Hibert space, spanned by atomic-like orbitals is sufficient to describe the wave functions solution of the Schrodinger equation (at least in restricted energy range). Such an atomic-like basis provides a natural, physically motivated description of electronic states in matter. In practice there are many versions of TB, depending on the degree of "ab-initio". Some methods are using true atomic-like orbitals and are calculating all the terms of the Hamiltonian leading to an LCAO method, but there exist a semi-empirical version using fitted parameters. This semi-empirical tight-binding method is particularly simple and instructive since the localized basis is not explicitely specified and one needs only the matrix elements of the overlap and the hamiltonian.

If you want to know more about tight-binding method, have a look at the course given at Cargèse Winter School: Tight-Binding in Cargèse.

We have undertaken a systematic study of the diffusion barriers encountered by Cu adatoms or very small clusters in various atomic geometries, with the purpose of finding a simple formula able to provide a good estimation of the diffusion barriers as a function of the atomic environment of the diffusing atom. The final aim is to use them as input in a Kinetic Monte Carlo (KMC) code. Indeed, in this type of simulation it is quite risky to consider only a few diffusion mechanisms and, since it is obviously impossible to calculate a priori all of them, a simple expression is highly desired. KMC then allows one to simulate long time scale processes much faster especially when a simple expression is available to estimate barriers.

Références
M.C. Marinica, C. Barreteau, M.C. Desjonquères and D. Spanjaard. Influence of short-range adatom-adatom interactions on the surface diffusion of Cu on Cu(111). Phys. Rev. B 70. 075415 (2004)

Molecular electronics aims at using individual molecules or small groups of organized molecules as the active part of electronic devices. It takes advantage of the size, the diversity, the quantum properties and the self-organization properties of organic molecules.

In this framework, our goal is to develop circuits based on molecular resonant tunneling diodes (RTDs) on silicon. One of the electrodes is deoxygenated silicon, in order to improve the charge injection within the molecular system. The other electrode is a carbon nanotube, in direct contact with the organic monolayer that constitutes the “active” part of the diode. The whole device will be built thanks to lithographic techniques, both optical and electronic (Figure 1). The organic monolayer is sigma-pi-sigma type, so that the charge transfer from silicon to the carbon nanotube behaves non linearly with respect to the applied bias. That resonant tunnelling effect has already been observed on similar organic systems sandwiched between two metallic electrodes, or with silicon under high vacuum.

We have derived an N-body semi-empirical potential for FCC Cu which has some similarity with the so-called tight-binding second moment potential. However it improves the numerical values of the surface energies and gives the best results when the interactions are cut off between the second and third nearest neighbours. In particular this cut-off produces atomic relaxations at low index surfaces in good agreement with experiments. This has important consequences since any calculation of the phonon spectrum starts from the determination of the equilibrium atomic structure and the variation of the interatomic distances modifies the corresponding force constants. Its transferability is checked on a detailed study of the low index surfaces (111), (100) and (110).

L'évolution prévisible de la microélectronique dans les 10 ans à venir incite les chercheurs et les industriels à explorer des voies alternatives à l'utilisation classique du silicium. L'une de ces voies vise à utiliser comme élément actif des nouveaux dispositifs, soit une molécule unique, soit un ensemble de molécules organisées. Cette électronique moléculaire tire parti des dimensions intrinsèquement nanométriques des molécules, de leur grande diversité, de leurs propriétés quantiques et de leur capacité à s'auto-assembler.
Nous cherchons à réaliser des diodes moléculaires à effet tunnel résonant compatibles avec une intégration au sein de circuits. L’une des électrodes est donc du silicium, débarrassé de son oxyde afin que l’injection de charges soit la plus efficace possible. L’autre électrode sera un nanotube de carbone, en contact avec l’extrémité de la monocouche organique qui constitue la partie « active » du dispositif. La géométrie d’ensemble sera réalisée en utilisant la lithographie optique et électronique (Figure 1).
La monocouche organique est du type sigma-pi-sigma, afin que le transfert de charge du silicium vers le nanotube de carbone soit non linéaire en fonction de la tension appliquée. Ce comportement (effet tunnel résonnant) a déjà été mis en évidence avec des électrodes métalliques, ou sur du silicium sous ultra vide.

Absorption on resins is often used as secondary step in the treatment of water-based effluents, in order to reach very low concentrations. The separation of the trapped effluents from the resins and the regeneration of the resins for further use create wide volumes of secondary effluents coming from the washings of the resins with chemical reagents. We propose an alternative solution based on a « surface strategy » through adsorption phenomena and electrical control of the expulsion stage. The final goal is to limit or ideally to avoid the use of chemical reagents at the expulsion (or regeneration) stage of the depolluting process.

Heavy metal ions were captured on active filters composed by a conducting surface covered by poly-4-vinylpyridine (P4VP) or polyacrylic acid (PAA). Due to pyridine or carboxylic acid groups, those polymer films have chelating properties for copper ions. Our strategy for electrical triggering of the copper expulsion in aqueous medium is based on pH sensitive chelating groups. Applying moderate electro-oxidizing conditions generates acidic conditions in the vicinity of the electrode i.e. “inside” the polymer film. This allows a “switch-off” of the complexing properties of the film from the basic forms (pyridine or acetate) to the acid ones (pyridinium or acid). Interestingly, no buffer washing is necessary to restore (or “switch-on”) the complexing properties of the polymer film because the pH of the external medium is left unchanged by the electrochemical effect that affects only the vicinity of the electrode. Switch-on/switch-off cycles are followed and attested by IR spectroscopy and EQCM method. XPS was also used to confirm the complexation and expulsion steps.

Depuis plusieurs années, les nouveaux défis posés par l’évolution de l’électronique, la génomique, la médicine, la détection ou le photovoltaïque poussent les chercheurs à envisager le couplage de la microélectronique silicium avec la matière organique. Maîtriser l’interface entre le silicium et les molécules est donc un point de passage obligé pour les développements futurs de ces domaines. En effet, trois propriétés majeures du silicium militent en faveur de sa pérennité : (i) il est biocompatible, (ii) il est la clé de voûte de l’électronique actuelle et (iii) il permet la fabrication de nanostructures prédéfinies. Les principales méthodes de dépôt de films organiques sur le silicium sont à ce jour le spin coating, l’évaporation, la chimisorption ou le dépôt par impression.
Une voie alternative prometteuse pour créer un lien d’interface fort entre le silicium et une couche organique est l’électrodéposition. En effet, l’électrochimie offre un paramètre de contrôle simple des réactions chimiques à la surface d’une électrode de silicium : le potentiel appliqué. Ainsi, la polymérisation électro-initiée ("électrogreffage") de monomères vinyliques sur des surfaces conductrices a désormais prouvé sa capacité à créer des interfaces robustes dans lesquelles un film de polymère est chimiquement greffé sur l’électrode

L'électrogreffage cathodique permet la formation de films organiques très adhérents sur tous types de matériaux conducteurs. Il est ainsi possible de greffer sur de l'inox ou du feutre de carbone des polymères complexants comme la polyvinylpyridine. Le lien interfacial créé par la synthèse électrochimique assure la stabilité mécanique requise pour une utilisation industrielle de ces revêtements dans la dépollution de solutions aqueuses riches en ions toxiques. Ces revêtements constituent donc une alternative aux résines complexantes classiquement utilisées après la précipitation en milieu basique pour amener les concentrations en ions toxiques à des valeurs inférieures aux normes de rejet. L'intérêt principal de cette démarche "surfacique" du piégeage des ions réside dans la vitesse des échanges chimiques, notamment lors de l’étape cruciale de régénération qui constitue le coût principal dans les procédés basés sur les résines complexantes où les effluents sont piégés dans la masse de la résine

La magnétite Fe₃O₄ est un des seuls matériaux demi-métalliques (conducteur pour un état de spin et isolant pour l’autre) à présenter une température de Curie (Tc= 860 K) très au-dessus de la température ambiante. A ce titre, cet oxyde ferrimagnétique constitue un matériau de choix pour les composants de l’électronique de spin (têtes de lecture magnétorésistives, mémoires non volatiles MRAM). Ces propriétés permettent de prédire des effets de magnétorésistance tunnel (TMR) importants à température ambiante si on utilise cet oxyde comme électrode dans une jonction tunnel magnétique (JTM).
L'obtention de forts effets de TMR passe néanmoins par la compréhension des propriétés électroniques et magnétiques des films minces de Fe₃O₄ qui se trouvent être très différentes de celles du matériau massif. En particulier les mesures magnétiques montrent que l’aimantation des films à haut champ est considérablement réduite par rapport à celle d’un monocristal et qu’il est impossible d’obtenir la saturation même à fort champ magnétique. La présence de parois d’antiphase (APBs), défaut structural présent uniquement dans les films minces, pourrait être à l’origine de ces comportements.

C’est pourquoi nous avons entrepris d’étudier le rôle des parois d’antiphase sur les propriétés magnétiques des films minces de Fe₃O₄. Pour ceci, des films minces de Fe₃O₄ ont été élaborés par épitaxie par jets moléculaires (MBE) assisté par plasma d’oxygène monoatomique. Les études structurales montrent la parfaite épitaxie des couches. Néanmoins les analyses de microscopie électronique en transmission révèlent aussi l’existence de parois d’antiphase, dont nous avons pu faire varier la densité avec l’épaisseur des films.

La physique des surfaces et interfaces est un domaine très vaste de la physique de la matière condensée. Son champ d'investigation regroupe l'étude de phénomènes aussi quotidiens que l'étalement d'une goutte d'eau sur une surface solide ou la corrosion d'un matériau, mais aussi de processus moins familiers tels que la nanostructuration "spontanée" d'une surface cristalline ou la conduction entre une pointe métallique microscopique et une surface. La compréhension précise des phénomènes de surface nécessite une description à l'échelle atomique qui fait toute la difficulté de leur modélisation. Les modèles théoriques doivent prendre en compte le caractère atomique de la matière avec une précision suffisante. Trois exemples d'études effectuées au sein du groupe MSIN (Modélisation des surfaces, interfaces et nanostructures) sont présentées dans cet article des Clefs du CEA, illustrant la méthodologie employée. Le premier traite du problème de la forme d'équilibre d'une surface métallique, le deuxième de l'imagerie des surfaces à l'échelle atomique et le troisième de la conduction électrique le long des interfaces conducteur-isolant-semiconducteur utilisées dans l'industrie microélectronique. Voir aussi : Clefs CEA n°47 - Recherche et simulation.

Les surfaces vicinales sont des objets fascinants tant sur le plan expérimental que théorique. Elles connaissent actuellement un regain d'intérêt pour leur utilisationdans la fabrication de nanostructures bien ordonnées par dépôt d'atomes.En effet les surfaces vicinales sont formées d'une succession périodique de marches séparées par des terrasses dont la largeur dépend de l'angle de désorientation. Ce sontdes objets de basse symétrie qui conjuguent à la fois l'aspect unidimensionnel des marches et bidimensionnel confiné des terrasses. Leurs propriétéss reflètent cette ambivalence dont on peut tirer profit dans les applications. Les terrasses sont limitées d'un côté par une marche ascendante et de l'autre côté par une marche descendante.

Stabilité des surfaces à marche


Les propriétés énergétiques des marches atomiques gouvernent la morphologie des surfaces et sont cruciales pour comprendre la forme des cristaux, la croissance épitaxiale, la fabrication de nanostructures ou la rugosité.

Une surface vicinale est obtenue en "coupant"un cristal suivant une direction proche d’une orientation de haute symétrie avec une désorientation θ. Elle est formée d’une succession périodique de marches séparées par des terrasses, la direction Δ des arêtes étant l’axe de désorientation.

Le magnétisme de matériaux à basse dimensionalité est un domaine d'un intérêt fondamental et technologique notamment pour l'enregistrement magnétique. Le Rhodium et le Palladium sont deux métaux de transition de la deuxième série tout à fait intéressants à cet égard: ils sont voisins dans le tableau périodique, tout deux sont non-magnétiques dans leur structure de volume CFC, mais présentent une forte susceptibilité magnétique. La basse dimensionalité favorise en général l'apparition du magnétisme car elle tend à localiser les électrons. Les expériences montrent que, malgré leur ressemblance, ces deux éléments ont des comportement magnétiques tout à fait différents, bien reproduits par la nouvelle méthode de liaisons fortes Hartree-Fock dans une base spd, développée au laboratoire. En effet, ces calculs ont permis de mettre en évidence un fort magnétisme des amas de Rhodium jusqu'à des tailles de la centaine d'atomes, alors que les amas de Palladium sont soit non magnétiques, soit très faiblement magnétiques. Cette différence de comportement s'explique notamment par le fait que l'atome libre de Palladium est non-magnétique (configuration 4d10) alors que l'atome libre de Rhodium l'est (configuration 4d85s1). De plus, il ressort de cette étude que le magnétisme des petits amas présente un comportement complexe où plusieurs paramètres jouent un role crucial, comme le caractère discret du spectre énergétique, la symétrie, la coordinance et le nombre d'électrons d par atome. Ces résultats sont en accord avec les calculs ab-initio existants pour les très petites tailles. L'avantage de notre approche est sa simplicité qui a permis d'étudier des systèmes de taille hors de portée (200 atomes et au delà) des méthodes ab-initio.

Références :
C. Barreteau, D. Spanjaard and M.C. Desjonquères. Electronic structure and total energy of transition metals from an spd tight-binding method: Application to surface and clusters. Phys. Rev. B 58, 9721 (1998) .

C. Barreteau, R. Guirado-Lopez, D. Spanjaard, M.C. Desjonquères, and A.M. Oles. spd tight-binding model of magnetism in transition metals: Application to Rh and Pd clusters and slabs. Phys. Rev. B 61, 7781 (2000).

Le gisement de plomb argentifère sur la commune d’Aulus-les-Bains a conduit à l’installation d’un important site de production d’argent. Les recherches archéologiques entreprises depuis 2003 ont permis de démontrer également la présence d’une activité sidérurgique. Les premiers travaux archéologiques ont conduit à la découverte de deux ferriers. L’un d’entre eux a fait l’objet d’un sondage. Nous avons pu mettre en évidence la présence de scories liées à l’étape de réduction de minerai mais également celle de résidus de forge et/ou d’épuration et des fragments de minerai. Ainsi, ce site présente l’opportunité de fournir presque la totalité des éléments de la chaîne opératoire directe, de la réduction à la forge. Les premières caractérisations métallographiques et chimiques des produits sidérurgiques trouvés sur le site ont débuté en 2004. Elles montrent que ceux-ci sont constitués d’alliages ferreux très carburés. Ces informations peuvent être mises en relation avec les connaissances historiques actuelles de la production de la région à cette époque basée sur l’utilisation d’installations sidérurgiques particulières : la mouline. L’analyse des inclusions non métalliques a été effectuée et repose sur l’utilisation de techniques classiques telles que la spectrométrie X EDS couplée au microscope électronique à balayage mais également de méthodes plus fines telle que la micro-fluorescence X sur générateur à anode tournante. Elle montre sans aucun doute qu’un minerai à forte teneur en manganèse a été réduit à Aulus dans une vallée dépourvue de gisements de fer exploitables. Cette découverte peut être mise en perspective avec les connaissances sur les principales sources d’approvisionnement de minerai de fer de la région. De plus, basés entre autre sur les premières analyses par activation neutronique d'éléments trace, d’une part de quelques minerais de la région, d’autre part des produits sidérurgiques d’Aulus, les prémices d’une étude sur les échanges entres les vallées de Vicdessos et d’Aulus sont actuellement posés en termes analytiques et viennent compléter les données d’archives et de terrain. * Université Paris 8

Techniques utilisées :

Analyse par activation neutronique

Le géographe yémenite al-Hamdânî écrivit au IIIe siècle de l’Hégire (Xe siècle de l’ère chrétienne), un traité sur l’or et l’argent décrivant les gisements de ces métaux précieux dans le monde musulman. Selon lui, le Yémen y tenait une place de choix en particulier grâce à la mine de al-Radrâd (actuellement site de Jabali). Le minerai, après transformation, fournissait annuellement 1 000 000 de dirhams ; toutes les semaines 20 000 dirhams quittaient la mine à dos de chameau. Ce texte a servi de base à des prospections géologiques dans les années 1980. La collaboration entre archéologues et géologues a permis la redécouverte du gisement polymétallique de Jabali, composé surtout de sulfures de plomb (galène), de zinc (blende) et de fer (pyrite). La galène contient de l’argent, les mesures actuelles donnent un taux de 0,1 %. Si les réserves sont importantes, leur exploitation semble actuellement difficile en raison du bas prix des métaux. La mission conduite en février 2004 en collaboration avec l’Université de Paris 1 et le BRGM a été très riche d’enseignements. A Jabali, sur près de 10 hectares s’étend un ensemble considérable de sites d’extractions anciens. Les mineurs exploitaient la zone d’oxydation qui constitue la partie supérieure du gisement, par des carrières à ciel ouvert, des chambres à piliers mais aussi de vastes dépilages souterrains. Trente galeries d’accès ou d’exploitation, d’une longueur de 10 à 150 m sont encore accessibles et des puits atteignant une profondeur de 25 m sont encore ouverts. A proximité immédiate, des résidus de traitement et la présence d’anciennes canalisations d’eau prouvent l’existence d’ateliers d’enrichissement. Les fonderies se trouvaient à 5 km au nord-ouest de la mine, comme l’atteste la présence de nombreux tas de scories.

La supraconductivité à haute température et la magnéto-résistance géante sont des propriétés remarquables de certains oxydes. L'étude de leurs propriétés passe par une bonne maîtrise de leur élaboration : ces oxydes sont complexes et de faibles perturbations peuvent considérablement modifier leurs propriétés physiques. - Dans les cuprates supraconducteurs, un effort important est consacré à la compréhension des mécanismes de corrélations électroniques et magnétiques en fonction de la densité de porteurs ou des défauts introduits. - Dans les composés à magnéto-résistance géante, le développement de l’électronique de spin nécessite une meilleure compréhension des corrélations entre les propriétés structurales et électroniques (SPEC).

Introduction

Nonlinear Dynamics of traveling waves in 1-D extended systems has been a central research activity in our group since about ten years. Experimental studies have been carried with hydrothermal waves produced by thermocapillary flows in thin layers of fluids. This activity is now terminated, and concluding work has been achieved within the last two years (1-D), or is under progress (2-D).

Major Results

Modulated Amplitude Waves A synthesis of the dynamical processes involved in the propagation of spatio-temporal modulations  of nonlinear waves has been reported in a pair of large papers. Special attention has been given on the comparison to recent theoretical and numerical work by groups in Leiden and Firenze. A class   of modulated wave solutions of the Complex Coupled Ginzburg-Landau Equation system (CCGLE), called "Modulated Amplitude Waves" (MAWs) have been successfully identified to experimental patterns: stable and turbulent modulations as well as patterns evolving in time towards topological defects (spatio-temporal dislocations) have been recognized. The experimental stability and meta-stability of Eckhaus traveling modulated patterns  are understood by the collapse of a stable and an unstable branch into a Saddle-node transition point. Spatio-temporal chaotic regimes The annular 1-D wave experiment has finally been pushed into spatio-temporal chaotic regimes at high level of constraint parameter, well above the onset of primary and secondary instabilities. We observed chaotic behaviors due to the complex dynamics of topological defects, i.e., traveling holes and/or sources and sinks, which denotes a strong competition between right and left traveling-waves. At very high constraint (four times the linear instability threshold of traveling waves), the spatio-temporally chaotic system tends to become composed of both right- and left-traveling waves patches, recovering globally and statistically its basic right/left symmetry broken at the wave threshold. The individual dynamics of the topological defects may be either quite regular (sources, holes) or erratic (sinks, holes) and we tried to connect the statistics of these structures with the nonlinear stability of the local underlying traveling-wave patterns. 2D-systems Yet unpublished data related to the wave stability in 2-D systems are currently under consideration within a collaboration (Picasso Integrated Action) with colleagues at Pamplona University (J. Burguete, C. Perez-Garcia), ENS Paris (B. Etchebarria) and ENS Lyon (N. Garnier). Our goal is a quantitative comparison between 2-D experimental data of onset waves with theoretical linear analysis involving complete convective/absolute treatment of the transition.

Collaborations

•  H. Chaté, R. Conte : Complex Systems Modelisation Group  (SPEC, CEA-Saclay).
• C. Normand : Theoretical Physics Department, CEA- Saclay. 
• N. Garnier : Laboratoire de Physique,  ENS Lyon.
• J. Burguete, C. Perez Garcia and H. Mancini : Physics Department, University of Pamplona, Spain.

See the IRAMIS highlight and the CEA-CNRS-ENS press release 

Web site of the VKS collaboration

Introduction

Dynamo action, the spontaneous generation of a magnetic field in a flow of conducting fluid, is supposed to be at the origin of the planets and stars magnetic fields. A lot of theoretical and numerical work has been devoted to this problem and it has been demonstrated experimentally in constrained model flows in recent experiments in Riga (Ponomarenko flow) and Karlsruhe (Roberts flow). A demonstration in the case of an unconstrained, turbulent flow, closer to the natural case, is still lacking.
This is mainly due to the fact that to build a dynamo, one must use liquid sodium, with all its incumbent dangers. Moreover, the dynamo will work only if the advection of the magnetic field and generation of current are fast compared to dissipation - namely if the magnetic Reynolds number exceeds a critical value, which strongly depends on the geometry of the flow.

Besides Riga and Karlsruhe, there are several groups around the World working on different dynamo projects: Maryland, Wisconsin and Socorro in USA, Perm in Russia and Grenoble and VKS in France. In France, the dynamo community is gathered through the GDR dynamo led by B. Dubrulle.

In collaboration with S. Fauve (ENS Paris), J.F. Pinton and P. Odier (ENS Lyon), we have designed, constructed and run a liquid sodium experiment called von Karman sodium - VKS - in CEA/Cadarache (DEN/DER/STR). The first configurations have been designed after the results obtained in the water prototype associated with numerical simulations of the induction equation. No dynamo action was observed in this first set of experiments, but many new results concerning the magnetic induction in a turbulent conducting flow have been obtained.

Major Results

Quasi-linear model of turbulence We have developed a new quasi-linear model of turbulence in collaboration with J.-P. Laval (Lille University) and S. Nazarenko (Warwick, GB). We have shown that this model allows simple understanding of the small scale intermittency. With J. Mc Williams (UCLA), we have also shown how this model could lead to a stochastic approach of the closure problem of Navier-Stokes equations. This method has been applied to the computation of 2D and 3D energy spectra in fluid turbulence with O. Zagorosvski (Warwick, GB), and to the computation of torques in von Karman experiment. The quasi-linear model of turbulence has also been applied to convection. The scaling laws of the turbulent transport have been derived. Logarithmic corrections to scaling have been obtained. This approach has been generalized to the case of large Prandtl number convection, leading to an explanation for an experimental controversy between several experiments.

Introduction

Dry granular materials are very simple: they are large conglomerations of discrete macroscopic particles. If they are non-cohesive, then the forces between them are essentially only repulsive so that the shape of the material is determined by external boundaries and gravity.

Yet despite this seeming simplicity, granular materials behave differently from any of the other standard and familiar forms of matter : solids, liquids or gases, and should therefore be considered as an additional state of matter in its own right. At the root of this unique status are three important aspects: the existence of static friction, the fact that temperature is effectively zero and, for moving grains, the inelastic nature of their collisions. In some cases, such as a sandpile at rest with a slope less than the angle of repose, static friction produces solid-like behavior: the material remains at rest even though gravitational forces create macroscopic stresses on its surface. If the pile is tilted several degrees above the angle of repose grains start to flow, like in a fluid.
However, this flow is clearly not that of an ordinary fluid because it only exists in a boundary layer at the pile's surface. Also, unlike in an ordinary fluid, kT plays no role in a granular material and entropy considerations can easily be outweighted by dynamical effects that now become of paramount importance. Unless perturbed by external disturbances, each metastable configuration of the material will last indefinitely, and no thermal averaging over nearby configurations will take place. Because each configuration has its unique properties, the reproducibility of granular behavior, even on large scales and certainly near the static limit, can only be defined in terms of ensemble averages.

In order to better understand the dynamical and rheological properties of granular materials, we have investigated surface flows in a rotating drum, then studied the response of a granular pile to a localised surface disturbance. More recently, we have considered the relaxation of a granular pile, following the occurence of an avalanche. Also, we have looked at some application to dunes dynamics and industrial powders flows.

Introduction

Studying transition to turbulence, one has to consider two kinds of flows, those subjected to volume force such as gravity, and those dominated by shear. The Rayleigh-Bénard flow (a fluid layer heated from below, in the presence of gravity) as well as the co-rotating Taylor-Couette flow (a fluid layer driven by two co-rotating concentric cylinders) are two very well known instances of the first kind of flow. The volume forces acting inside the flow often generate various linear instabilities of the thermodynamical solution branch. In this case the flow restabilizes in a new state, close enough to the basic state, so that it can be described in a rather simple way, mainly based on a modal description. Usually, the transition to turbulence then occurs through successive linear instabilities, the flow becoming more and more disordered in space and time. These transition are often called super-critical transtion to turbulence. In the case of shear flows, such as the plane Couette flow, or the contra-rotating Taylor-Couette flow, turbulence must be sustained by the shear forces and the flow inertia only. In tghis later case, the transition occurs for Reynolds number (inertial forces to viscous forces ratio) much lower than the linear instability threshold, and in some case when there is no linear instability at all. The transition in this case must be driven by finite amplitude disturnbances. The bifurcated flow is very different from the basic state and already presents a high level of disorder. Up to know, it remains out of reach of most numerical studies as well as theoretical approaches. These transitons, often called subcritical transition to turbulence are our major focus here.

Experiments

We have set up two experiments to study subcritical transition to turbulence. The first one in a plane Couette flow appartatus. The plane Couette flow is known to be linearly stable for any Reynolds number, so that its transition to turbulence can be considered as the prototype of subcritical tarnsitions. The second one is a Taylor-Couette apparatus, in which both supercritical and subcritical transitions can be studied. Both visualizations, image processing and laser doppler velocimetry are performed on these flows.

La physique des surfaces et interfaces est un domaine très vaste de la physique de la matière condensée. Son champ d'investigation regroupe l'étude de phénomènes aussi quotidiens que l'étalement d'une goutte d'eau sur une surface solide ou la corrosion d'un matériau, mais aussi de processus moins familiers tels que la nanostructuration "spontanée" d'une surface cristalline ou la conduction entre une pointe métallique microscopique et une surface. La compréhension précise des phénomènes de surface nécessite une description à l'échelle atomique qui fait toute la difficulté de leur modélisation. Les modèles théoriques doivent prendre en compte le caractère atomique de la matière avec une précision suffisante. Trois exemples d'études effectuées au sein du groupe MSIN (Modélisation des surfaces, interfaces et nanostructures) sont présentées dans cet article des Clefs du CEA, illustrant la méthodologie employée. Le premier traite du problème de la forme d'équilibre d'une surface métallique, le deuxième de l'imagerie des surfaces à l'échelle atomique et le troisième de la conduction électrique le long des interfaces conducteur-isolant-semiconducteur utilisées dans l'industrie microélectronique. Voir aussi : Clefs CEA n°47 - Recherche et simulation.

Dans des systèmes magnétiques désordonnés tels que les verres de spin, la frustration des interactions magnétiques contradictoires produit un grand nombre d'états métastables. La dynamique qui en résulte est vitreuse, avec des temps de réponse à toutes les échelles, de la fraction de seconde à plusieurs siècles. Des phénomènes de vieillissement, rajeunissement et mémoire sont observés. Ces propriétés générales de systèmes hors d'équilibre sont retrouvées dans d’autres situations de dynamique vitreuse : rhéologie et propriétés diélectriques des verres structuraux, polymères, colloïdes, etc...

Les verres de spin sont des systèmes magnétiques dans lesquels les interactions entre les atomes sont aléatoirement de signe ferro- ou anti-ferromagnétique. En pratique, ils sont par exemple obtenus par dilution aléatoire d’ions magnétiques. La frustration des interactions contradictoires produit un grand nombre d'états métastables. La dynamique qui en résulte est "vitreuse" (c'est à dire avec des temps de réponse à toutes les échelles), et des phénomènes de "vieillissement" sont observés: les propriétés de dynamique lente dépendent du temps écoulé à partir du passage sous la tempoérature de gel. Ces propriétés de systèmes restant perpétuellement hors d'équilibre peuvent être mises en parallèle avec celles d'autres systèmes vitreux : rhéologie ou propriétés diélectriques des verres polymériques ou structuraux, des colloïdes, etc...

Les verres de spin présentent des effets très marqués de "rajeunissement et mémoire" : chaque pas de refroidissement supplémentaire semble réinitialiser le vieillissement (rajeunissement), et pourtant la mémoire de vieillissements effectués pendant différents paliers en température au cours du refroidissement est retrouvée lors du réchauffement. Ces phénomènes, bien décrits par une structure hiérarchique des états métastables en fonction de la température, doivent maintenant être compris en termes d'organisation des spins dans l'espace "réel". Nous pouvons considérer qu'au cours du vieillissement les spins réussissent progressivement à minimiser leurs énergies d'interaction sur des distances croissantes, qui définissent une "longueur de corrélation dynamique". La mémorisation de plusieurs vieillissements à différentes températures correspond ainsi au gel de structures à des échelles de longueur très différentes. La détermination directe de ces échelles de longueurs imbriquées est un défi important pour les expérimentateurs, en relation étroite avec les théoriciens de physique statistique des systèmes désordonnés. Ces travaux sont soutenus par le réseau européen :

  DYGLAGEMEM (“Dynamics and statics of glasses and spin glasses: from aging to memory and equilibrium structures”).
 

Ce sont des systèmes magnétiques parfaitement ordonnés dans lesquels la géométrie du réseau cristallin et, éventuellement, l’anisotropie locale conduisent à l’impossibilité pour toutes les interactions d’être dans leur configuration d’énergie minimale. L’exemple le plus simple est un réseau triangulaire bidimensionnel d’ions magnétiques isotropes couplés par une interaction antiferromagnétique. L’intérêt de ces matériaux provient de la grande diversité des états fondamentaux due à la frustration des interactions. D’une manière générale, l’état de base est un état à fluctuations de spin, qui perdurent jusqu’à très basse température.

Notre groupe s’est attaché récemment à mettre en évidence ces fluctuations, aussi bien dans les systèmes sans ordre magnétique à longue distance (les liquides de spin), comme les grenats de Ga et d’Yb et de Gd, et le composé Yb₂Ti₂O₇, que dans les systèmes ordonnés comme les pyrochlores Gd₂Ti₂O₇ et Gd₂Sn₂O₇. Les fréquences de fluctuation à basse température sont relativement lentes dans les composés ordonnés (de l’ordre du MHz) ; elles ont été mesurées par spectroscopie de muons. Dans les composés liquides de spin, elles sont plus rapides (de l’ordre du GHz), et elles ont été obtenues par spectroscopie Mössbauer sur ¹⁷⁰Yb et ¹⁵⁵Gd. Le cas de Yb₂Ti₂O₇ est à part : nous avons montré que la transition à 0.25 K ne mène pas vers un ordre magnétique à longue distance, mais correspond à une chute de la fréquence de fluctuation de spin d’au moins 4 ordres de grandeur. Cette transition est l’analogue magnétique de la transition liquide-gaz.

La phase normale des cuprates supraconducteurs (HTSC) présente des propriétés inhabituelles attribuées à une structure électronique très particulière, elle même à l’origine de la supraconductivité à haute température. Le régime sous dopé du diagramme de phase générique des HTSC (Tc-δ) a suscité un vif intérêt car toutes les propriétés physiques des plans CuO₂ sont anormales par rapport à un liquide de Fermi classique. Par contre la région surdopée a longtemps été négligée car considérée comme ayant le comportement d’un métal conventionnel. Notre étude sur l’évolution de la susceptibilité électronique et du pouvoir thermoélectrique en fonction de la température et du dopage du cuprate Bi-2201 surdopé dans la phase normale, ainsi que de nombreuses publications expérimentales et théoriques récentes, nous ont conduit à remettre en cause ce point de vue. Nous avons choisi le composé Bi-2201 car il est naturellement surdopé et possède une faible température critique, permettant ainsi l’étude de la phase normale sur une large gamme de température. La teneur en oxygène non stoechiométrique δ ,intrinsèquement liée au nombre de porteurs par plans CuO₂, a été déterminée par thermogravimétrie. Les mesures de pouvoir thermoélectrique et de magnétométrie SQUID ont été réalisées sur les mêmes échantillons possédant différentes teneur en oxygène δ . Nous avons tout d’abord montré que la dépendence en température du terme de diffusion Sdiff du pouvoir thermoélectrique et de la susceptibilité de spin χs n’est pas celle d’un liquide de Fermi classique. D’autre part le comportement de Sdiff et χs en fonction du dopage suggère l’existence d’une singularité dans la densité d’état proche du niveau de Fermi.

Le magnétisme de matériaux à basse dimensionalité est un domaine d'un intérêt fondamental et technologique notamment pour l'enregistrement magnétique. Le Rhodium et le Palladium sont deux métaux de transition de la deuxième série tout à fait intéressants à cet égard: ils sont voisins dans le tableau périodique, tout deux sont non-magnétiques dans leur structure de volume CFC, mais présentent une forte susceptibilité magnétique. La basse dimensionalité favorise en général l'apparition du magnétisme car elle tend à localiser les électrons. Les expériences montrent que, malgré leur ressemblance, ces deux éléments ont des comportement magnétiques tout à fait différents, bien reproduits par la nouvelle méthode de liaisons fortes Hartree-Fock dans une base spd, développée au laboratoire. En effet, ces calculs ont permis de mettre en évidence un fort magnétisme des amas de Rhodium jusqu'à des tailles de la centaine d'atomes, alors que les amas de Palladium sont soit non magnétiques, soit très faiblement magnétiques. Cette différence de comportement s'explique notamment par le fait que l'atome libre de Palladium est non-magnétique (configuration 4d10) alors que l'atome libre de Rhodium l'est (configuration 4d85s1). De plus, il ressort de cette étude que le magnétisme des petits amas présente un comportement complexe où plusieurs paramètres jouent un role crucial, comme le caractère discret du spectre énergétique, la symétrie, la coordinance et le nombre d'électrons d par atome. Ces résultats sont en accord avec les calculs ab-initio existants pour les très petites tailles. L'avantage de notre approche est sa simplicité qui a permis d'étudier des systèmes de taille hors de portée (200 atomes et au delà) des méthodes ab-initio.

Références :
C. Barreteau, D. Spanjaard and M.C. Desjonquères. Electronic structure and total energy of transition metals from an spd tight-binding method: Application to surface and clusters. Phys. Rev. B 58, 9721 (1998) .

C. Barreteau, R. Guirado-Lopez, D. Spanjaard, M.C. Desjonquères, and A.M. Oles. spd tight-binding model of magnetism in transition metals: Application to Rh and Pd clusters and slabs. Phys. Rev. B 61, 7781 (2000).

Absorption on resins is often used as secondary step in the treatment of water-based effluents, in order to reach very low concentrations. The separation of the trapped effluents from the resins and the regeneration of the resins for further use create wide volumes of secondary effluents coming from the washings of the resins with chemical reagents. We propose an alternative solution based on a « surface strategy » through adsorption phenomena and electrical control of the expulsion stage. The final goal is to limit or ideally to avoid the use of chemical reagents at the expulsion (or regeneration) stage of the depolluting process.

Heavy metal ions were captured on active filters composed by a conducting surface covered by poly-4-vinylpyridine (P4VP) or polyacrylic acid (PAA). Due to pyridine or carboxylic acid groups, those polymer films have chelating properties for copper ions. Our strategy for electrical triggering of the copper expulsion in aqueous medium is based on pH sensitive chelating groups. Applying moderate electro-oxidizing conditions generates acidic conditions in the vicinity of the electrode i.e. “inside” the polymer film. This allows a “switch-off” of the complexing properties of the film from the basic forms (pyridine or acetate) to the acid ones (pyridinium or acid). Interestingly, no buffer washing is necessary to restore (or “switch-on”) the complexing properties of the polymer film because the pH of the external medium is left unchanged by the electrochemical effect that affects only the vicinity of the electrode. Switch-on/switch-off cycles are followed and attested by IR spectroscopy and EQCM method. XPS was also used to confirm the complexation and expulsion steps.

Le greffage localisé, à une échelle micronique ou sub-micronique, de substances organiques sur des surfaces est une première étape souvent nécessaire dans beaucoup d'essais biologiques, un passage obligé pour la conception des dispositifs bioélectroniques. Les approches existantes exposent généralement des surfaces macroscopiques d'un substrat à de très faibles quantités de solution pour lier de façon localisée un type de molécule à cette surface, localisation parfois assistée par la lumière ou une chimie spécialisée.

Par électrogreffage de monomères vinyliques (technique maîtrisée par le laboratoire CSI), nous sommes capables de fonctionnaliser localement et sans utiliser une quelconque technique de masquage, des portions conductrices ou semi-conductrices de surfaces composites par des revêtements organiques. Ainsi, lorsque la totalité d'une surface composite or/silicium est portée à un potentiel pour lequel le silicium seul subirait le greffage, le substrat composite n'est modifié que sur ses parties dorées (figure 1).

Depuis plusieurs années, les nouveaux défis posés par l’évolution de l’électronique, la génomique, la médicine, la détection ou le photovoltaïque poussent les chercheurs à envisager le couplage de la microélectronique silicium avec la matière organique. Maîtriser l’interface entre le silicium et les molécules est donc un point de passage obligé pour les développements futurs de ces domaines. En effet, trois propriétés majeures du silicium militent en faveur de sa pérennité : (i) il est biocompatible, (ii) il est la clé de voûte de l’électronique actuelle et (iii) il permet la fabrication de nanostructures prédéfinies. Les principales méthodes de dépôt de films organiques sur le silicium sont à ce jour le spin coating, l’évaporation, la chimisorption ou le dépôt par impression.
Une voie alternative prometteuse pour créer un lien d’interface fort entre le silicium et une couche organique est l’électrodéposition. En effet, l’électrochimie offre un paramètre de contrôle simple des réactions chimiques à la surface d’une électrode de silicium : le potentiel appliqué. Ainsi, la polymérisation électro-initiée ("électrogreffage") de monomères vinyliques sur des surfaces conductrices a désormais prouvé sa capacité à créer des interfaces robustes dans lesquelles un film de polymère est chimiquement greffé sur l’électrode

L'électrogreffage cathodique permet la formation de films organiques très adhérents sur tous types de matériaux conducteurs. Il est ainsi possible de greffer sur de l'inox ou du feutre de carbone des polymères complexants comme la polyvinylpyridine. Le lien interfacial créé par la synthèse électrochimique assure la stabilité mécanique requise pour une utilisation industrielle de ces revêtements dans la dépollution de solutions aqueuses riches en ions toxiques. Ces revêtements constituent donc une alternative aux résines complexantes classiquement utilisées après la précipitation en milieu basique pour amener les concentrations en ions toxiques à des valeurs inférieures aux normes de rejet. L'intérêt principal de cette démarche "surfacique" du piégeage des ions réside dans la vitesse des échanges chimiques, notamment lors de l’étape cruciale de régénération qui constitue le coût principal dans les procédés basés sur les résines complexantes où les effluents sont piégés dans la masse de la résine

Following the excavations of a royal mint in La Rochelle (Charente Maritime, France), an important quantity of material related to the production of currencies was brought to light. Part of this corpus is the subject of an archeometric study to determine the manufacturing process of currency in the 16th century, thanks to a comparison of historical texts with archaeological artefacts. Some preliminary results yield to set up a protocol of reconstitution of the process at the archaeological experimental platform in Melle (Deux Sèvres, France). Such an approach is interesting to think about the work of the matter, the unvoiced comments of texts and allows the validation of some assumptions. First results enable refining the knowledge of the process. * Laboratoire de métallurgie, Université de Gênes, Italie