Sujet de stage / Master 2 Internship

Ce sujet de stage, propose d'étudier l’insertion de matériaux métallo-, organiques, ou "Metal-Organic Frameworks" - MOF, au sein des membranes polymères PVDF, afin de former des matériaux nanocomposites. Ce type de composites MOF/polymères piézoélectriques a déjà fait l’objet d’études dans la littérature montrant de bonnes réponses piézoélectriques. Après une étape de synthèse de ces matériaux, leurs paramètres intrinsèques seront caractérisés en ayant recours à une large gamme de techniques physico-chimiques (FTIR, spectroscopie d’absorption UV-visible, SEM), et leur réponse piézoélectrique sera mesurée de manière à associer les résultats expérimentaux avec le modèle théorique déjà établi.

Au cours des dernières années, le PVDF (Polyfluorure de vinylidène) a montré son grand intérêt en tant que polymère piézoélectrique. En effet, ce matériau flexible peut être utilisé comme un générateur autonome, capable de convertir l’énergie mécanique provenant des vibrations du milieu environnant (équipement industriel, vent, flux d’eau, voiture, trains, …) en énergie électrique.

L’élaboration de nouvelles structures de piézogénérateurs polymères a marqué les recherches de cette dernière décennie [1] et la synthèse de nouveaux systèmes à base de polymères est en constant perfectionnement pour en optimiser les propriétés piézoélectriques.

Un des objectifs de notre groupe est de comprendre les paramètres régissant la piézoélectricité dans de tels polymères. En effet, la connaissance de ces systèmes nous permettrait à terme de prédire directement quelle configuration de paramètres utiliser afin d’atteindre la meilleure conversion d’énergie mécanique en énergie électrique. À cette fin, un modèle mécanique et physique a été développé pour les films commerciaux de PVDF (de 10 µm d’épaisseur). Ce modèle prend en compte les différents paramètres intrinsèques du matériau : permittivité diélectrique, module d’Young, coefficient de Poisson, épaisseur, constante piézoélectrique.
De manière à valider ce modèle, des mesures expérimentales sont prévues sur des membranes à base de polymère. Afin de contrôler les paramètres intrinsèques, nous proposons dans cette étude de modifier le polymère en le nanostructurant et en y incorporant des nano-objets afin de former des nanocomposites. Des travaux antérieurs du groupe ont déjà montré, au moyen de l’insertion de nanofils de nickel dans les matrices de PVDF, une augmentation de la réponse piézoélectrique d’un facteur 2.5 [2] et même d’un facteur 3.5 si une irradiation aux électrons est effectuée après formation du composite pour en modifier les paramètres mécaniques [3].

Dans ce projet de stage, nous proposons l’insertion de metal-organic frameworks (MOF) au sein des membranes PVDF afin de former des nanocomposites. En effet, de tels composites MOF/polymères piézoélectriques ont déjà fait l’objet d’études dans la littérature et ont montré de bonnes réponses piézoélectriques [4] [5]. Après la synthèse de ces matériaux, leurs paramètres intrinsèques seront caractérisés en ayant recours à une large gamme de techniques physico-chimiques, et leur réponse piézoélectrique sera mesurée de manière à associer les résultats expérimentaux avec le modèle théorique déjà établi.

Le/la stagiaire travaillera à la synthèse de membranes nanocomposites MOF/PVDF.
Dans un premier temps, il/elle se familiarisera avec les techniques de nanostructuration des membranes polymères (procédés d’irradiation, révélation chimique et fonctionnalisation des pores) déjà établies par le groupe.
Il/elle procèdera ensuite à l’incorporation de MOF dans les membranes en se basant sur divers procédés d’inclusion (greffages de cristaux de MOF, auto-assemblage des MOF dans la membrane, synthèse in situ). Bien que la littérature présente de nombreuses synthèses de MOF très variées, les travaux de notre groupe se sont concentrés sur le UiO-66(Zr), un MOF très étudié [7] [8]. Au cours de ce stage, le/la stagiaire se plongera dans la littérature pour en adapter les synthèses d’autres MOF pouvant présenter des propriétés d’intérêt (flexibilité, réponse piézoélectrique) en accords avec les objectifs de ce projet.

Pour chaque étape d’élaboration des membranes, le/la stagiaire devra effectuer la caractérisation des matériaux en utilisant une large gamme de techniques de caractérisation. Ces techniques pourront être des techniques de routine (FTIR, spectroscopie d’absorption UV-visible, SEM) mais également des techniques de plateforme (TEM, fluorescence). Il/elle sera instruit.e à des principes théoriques de chacune de ces techniques et recevra une formation sur les équipement d’analyse de routine (spectromètres, SEM).

En fonction de l’avancée du projet, en particulier de l’élaboration des procédés de synthèse, le/la stagiaire pourra être chargé.e de développer des technique de suivi (fonctionnalisation de marqueurs tels que des fluorophores ou des agents de contraste) afin de suivre précisément les différentes étapes de la nanostructuration du matériau.

En parallèle de ce travail expérimental sur les synthèses, des mesures de la réponse piézoélectrique des matériaux composites seront effectuées au laboratoire sur un banc d’expérience dédié. Ces résultats seront mis en regard des paramètres intrinsèques des matériaux.
RÉFÉRENCES :
[1] Zhang W et al., “Challenges and progress of chemical modification in piezoelectric composites and their applications.” Soft Sci 2023;3:19. http://dx.doi.org/10.20517/ss.2022.33
[2] Melilli, G. et al., “Enhanced Piezoelectric Response in Nanostructured Ni/PVDF Films” J. Mat. Sci. &
Eng. (2018) 7:2
[3] Potrzebowska, N. et al., “Mixing nanostructured Ni/piezoPVDF composite thin films with e-beam
irradiation: A beneficial synergy to piezoelectric response” Mat. Today Com. 28 (2021) 102528
[4] Neetu Prajesh et al., “Flexible Piezoelectric Nanogenerators Based on One-Dimensional Neutral Coordination Network Composites”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022 10 (30), 9911-9920 DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c02296
[5] Sasmal, A. et al., “Two-Dimensional Metal-Organic Framework Incorporated Highly Polar PVDF for Dielectric Energy Storage and Mechanical Energy Harvesting” Nanomaterials 2023, 13, 1098. https://doi.org/10.3390/nano13061098
[6] Cuscito, O. et al., "Nanoporous PVDF membranes with selectively functionalized pores" NIM B 265
(2007) 309-313
[7] Tran My-An, “Hybrid MOF-solid-state nanopores to develop biosensors”, Thesis manuscript, Institut des Materiaux Poreux de Paris, February 2022
[8] X. Liu, «Metal-organic framework UiO-66 membranes» Chemical Science Engineering, vol. 14, n° %12, pp. 216-232, 2020. https://doi.org/10.1007/s11705-019-1857-5

COMPÉTENCES ACQUISES À LA FIN DU STAGE :
- Nanostructuration de films minces polymères suivant des procédés chimiques et physico-chimiques, et caractérisation de ces matériaux (spectroscopies)
- Voies de synthèse inorganiques et, en particulier, synthèses de metal-organic frameworks (MOF)
- Compréhension des procédés d’irradiation des matériaux polymères
- Connaissance des techniques de caractérisation des nanomatériaux et des défis posés par la caractérisation à l’échelle nanométrique
- Meilleure compréhension des propriétés piézoélectriques des matériaux polymères
- Connaissance des techniques de microscopie (SEM, TEM) et des techniques d’analyses associées (diffraction, EDX)
- Travail dans un groupe de recherche scientifique, tourné vers la physico-chimie des matériaux, sous l’encadrement d’une doctorante, dans un laboratoire académique pluridisciplinaire