L’objectif de ce travail est d’étudier expérimentalement la réponse (ou vieillissement physique) d’un liquide modèle placé dans une situation très hors d'équilibre, au-dessus de sa température de transition vitreuse T_g. Une telle situation est difficile à atteindre, car dès que T >T_g, le temps de relaxation diminue très rapidement, le système évolue alors même en cours de chauffage, et il devient de plus en plus difficile de s'éloigner de l'état d'équilibre. Le vieillissement pouvant être observé reste alors trop proche de la situation d'équilibre.

Pour cette étude, un nouveau dispositif expérimental (voir fig. 1) a été développé permettant une variation de température de grande amplitude (de 35 à 45 K) et ultra-rapide (60 000 K/s). Il consiste en deux électrodes planes résistives se faisant face et encadrant un film de liquide d'épaisseur micrométrique à la température T₀. Dans une configuration "chauffage" un courant électrique traverse chaque électrode, ce qui injecte par effet joule une puissance thermique proche du kW pendant quelques millisecondes. Ceci permet de réaliser un saut de température ΔT, que l'on peut maintenir durant une durée contrôlée t_up (< 10 ms, voir fig. 2a). Le volume chauffé étant très faible, l’ensemble et ensuite trempé pour revenir à la température initiale T₀ en un temps de l'ordre de 1 s.

Dans une configuration dite de "mesure" les deux électrodes constituent également un condensateur, dont la capacité est directement liée aux propriétés diélectriques du liquide. L’utilisation d’un liquide polaire, tel que le glycérol, permet de suivre cette réponse par la mesure de ses propriétés diélectriques (i.e. sa réponse à un faible champ électrique oscillant). La mesure des pertes diélectriques ε" est en effet une quantité permettant de caractériser l'état du système. Le dispositif ne permet cependant pas de mesurer directement cette réponse du liquide lors de la montée ou du maintien en température à T₀ + ΔT, celle-ci évoluant alors trop rapidement. Une mesure indirecte peut être cependant obtenue par l'observation de la lente évolution de ε", après retour à T₀.

Avec ce dispositif, il a été possible de suivre la dynamique du liquide à T₀ + ΔT en appliquant le traitement thermique décrit à la figure 2 a) : à partir de la température T₀ = 186 K (proche de T_g), un saut de température ΔT de 45 K (où τ_α(T₀ + ΔT) est 10⁸ fois plus court !) en un temps de chauffage t_rise très court, précède un maintien en température pendant le temps t_up. Puis le système est trempé en (t<1s) jusqu'à sa température initiale T₀, où l'évolution en temps des pertes diélectriques ε^" est mesurée sur plusieurs heures.

La figure 2 b) montre que pour les temps t_up les plus longs, l'équilibre à T₀ + ΔT peut être atteint, et une même évolution de référence ε^"_ref(t) est obtenue. Pour les valeurs de t_up inférieures, l'évolution du système à T₀ + ΔT est incomplète, son état reste plus proche de celui d'équilibre à T₀, et les courbes ε^"(t, t_up) restent inférieures à la courbe de référence. Il est alors possible de définir le rapport r(t_up) = ε^"(t, t_up) / ε^"_ref(t), donnant une mesure du degré d'équilibre atteint à T₀ + ΔT : cette quantité r(t_up) vaut 1, si le liquide a eu le temps nécessaire pour s'équilibrer à T₀ + ΔT, et reste proche de 0, si la relaxation moléculaire n'a pas eu le temps de se produire. Cette mesure de r(t_up) est donnée fig. 2 c), en fonction du temps normalisé t_up / τ_α(T₀ + ΔT).

Cette courbe montre que le temps nécessaire à la mise à l'équilibre à T₀ + ΔT, après le traitement thermique appliqué, est ~230 fois supérieur à τ_α(T₀ + ΔT), temps typique d’e mise à l'équilibre pour une faible excursion hors équilibre (i.e. en réponse linéaire après un faible saut de température < 100 mK). Cette observation n'est valable que si t_rise est suffisamment court (< 1.5 ms), pour qu’aucune relaxation n’ait lieu durant la phase de chauffage initiale. Avec un chauffage plus lent (t_rise = 6 ms, courbe verte Fig. 2 c), le système évolue pendant la chauffe, l'écart à l'équilibre à T₀ + ΔT est réduit, et l’équilibration est alors plus rapide (~120 τ_α(T₀ + ΔT)). Ce n'est donc que pour les sauts en température élevé et appliqué de façon très rapide, permis par le dispositif expérimental réalisé, que le caractère profondément non linéaire du phénomène de vieillissement physique du liquide est révélé.

Ces expériences permettent de tester les limites des modèles actuels de vieillissement physique des verres lorsque ceux-ci se trouvent très loin de leur état d’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire dans une situation où les théories sont encore dépourvues de principes fondamentaux permettant de faire des prédictions générales.

Ce nouveau dispositif expérimental, par sa capacité à réaliser des traitements thermiques ultra rapides de verres moléculaires, permet donc l’étude du vaste champ encore très mal connu des mécanismes de relaxation en situation très hors équilibre. Plus particulièrement, on peut espérer pouvoir tester une prédiction numérique très récente sur les nouvelles propriétés mécaniques qui pourraient survenir dans les verres trempés.

¹Le temps de relaxation moléculaire est déterminé par la fréquence à laquelle le facteur de perte diélectrique ε"(t,t_up) est maximum.

Références :
Non-linear physical aging of supercooled glycerol induced by large upward ideal temperature steps monitored through cooling experiments
Marceau Hénot et François Ladieu; J. Chem. Phys. 158(22) (2023) 224504.

Contacts :
    Contact CEA : Marceau HENOT (SPEC, Groupe SPHYNX).