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04 juin 2012
Silice dopée erbium, pour une conversion photovoltaïque doublement efficace
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Le développement de la filière photovoltaïque, essentiellement basée sur la filière silicium, nécessite une nette amélioration du rendement des cellules solaires actuelles. Une méthode est d'élargir la fenêtre spectrale d'absorption des cellules dans le domaine haute fréquence (bleu et UV). Dans ce cadre, une collaboration de chercheurs de l’IRAMIS/CIMAP et de l’Université d’Amsterdam (Institut Van der Waals-Zeeman) a mis en évidence l’excitation rapide et simultanée de deux ions voisins de terre rare lors de l’absorption d’un seul photon d’énergie élevée par une boîte quantique de silicium. Ce résultat peut avoir des applications multiples, comme par exemple les cellules solaires à haut rendement. Autre application potentielle dans le domaine du traitement de l'information, de la communication optique à haut débit par l’intégration de dispositif photonique dans un circuit microélectronique silicium.

 

 

Le développement de la filière photovoltaïque est en enjeu fort pour augmenter la part des énergies bas carbone dans notre production d'énergie. En particulier un net accroissement du rendement des cellules photovoltaïques permettrait de réduire les coûts de production de l'électricité ainsi produite. Les jonctions semi-conductrices sont réalisées actuellement sur du silicium. Une voie permettant d'augmenter le rendement photovoltaïque, est d'étendre le domaine de conversion de ces cellules : si la limite inférieure est imposée par le gap du semi-conducteur, la limite supérieure peut être repoussée en convertissant les photons les plus énergétiques (bleu et UV) en photons d'énergie inférieure, proche de l'optimum de conversion photoélectrique de la cellule.

Ce type de processus, n'est cependant pas si simple à mettre en œuvre : une fois le photon de haute énergie absorbé, de nombreuses voies non radiatives, conduisant généralement à l'échauffement du matériau, existent et l'émission de photons d'énergie fractionnaire demande d'élaborer des systèmes bien particuliers. Si certaines solutions ont été envisagées, elles présentent l'inconvénient de ne pas être élaborées sur une base silicium. C'est un système répondant à l'ensemble de cette contrainte que les chercheurs de l’IRAMIS/CIMAP et de l’Université d’Amsterdam (Institut Van der Waals-Zeeman) ont élaboré et étudié.

 
Silice dopée erbium, pour une conversion photovoltaïque doublement efficace

Après l'excitation d'un nanocluster de silicium (gap ~ 1,8 eV) . un transfert d'énergie s'’effectue vers les niveaux élevés supérieurs à 4I9/2 d'un l’ion Er3+ adjacent. Après relaxation partielle non radiative, deux voies de fluorescence sont observées à à 0,98 µm (soit 1.26 eV, issue du niveau 4I11/2) et à 1,54 µm (0.81 eV, issue de 4I13/2). Ce dispositif permet donc la conversion d'un photon de haute énergie (> 1.8 eV) en un photon d'énergie inférieure (1.26 ou 0.81 eV) pour lequel le rendement de conversion photovoltaïque est supérieur.

Il consiste en une couche mince de silice (SiO2) enrichie en silicium, de façon à former des clusters de silicium (ou boites quantiques), dont le gap de l''ordre de 1,8 eV permet l'absorption efficace de photons d'énergie juste supérieure (bleu et UV proche). Un transfert d'excitation efficace entre nanoclusters et l'erbium est alors observé, pour lequel deux voies de désexcitation radiative efficaces existent à 0,98 µm et à 1,54 µm (résultant respectivement des transitions 4I11/2 4I15/2 et 4I13/2 4I15/2). Cette approche permet d’éviter à la fois le processus de désexcitation Auger des ions Er excités directement dans le Si massif, et la très faible probabilité d'excitation de ces ions dans la silice. Ainsi seul le couplage efficace entre nanoclusters de silicium et ions Er3+ au sein de la silice permet à la fois une excitation efficace et une émission intense. A noter que l'émission à 1,54 µm des ions erbium coïncide avec le minimum d’absorption de la silice (d’où son emploi généralisé pour les fibres amplificatrices des communications optiques grandes distances).

Cette étude sur des couches SiO2 comprenant une concentration suffisante d’ions Er (2×1020 cm-3) et enrichie avec ≈ 8,5 at.% d’excès de Si [3] met clairement en évidence un mécanisme unique de transfert d’énergie, dans lequel deux ions Er peuvent être simultanément excités lors de l’absorption d’un seul photon d’énergie suffisamment élevée. En comparaison avec d’autres mécanismes d’excitation identifiés auparavant dans un système similaire [2], le mécanisme proposé ici offre l’avantage déterminant de supprimer les processus non radiatifs de désexcitation (transfert Auger vers les porteurs libres et transfert inverse d’énergie) qui entravent les potentialités d’applications. Notre mécanisme présente quelque similarité avec la découpe de photon (quantum cutting) reporté récemment entre deux terres rares différentes ou entre les ions Er [4], mais sans le désavantage du pompage résonant grâce à l’absorption bande à bande des nc-Si.

 
Silice dopée erbium, pour une conversion photovoltaïque doublement efficace

Rapport des intensités de photoluminescence (à 1.54 et 0.98 µm) issus des deux premiers états excités des ions Er3+ dans SiO2 contenant des boîtes quantiques ou des nanoclusters de silicium, en fonction de l'’énergie du photon d’'excitation.

Afin de connaître les aspects fondamentaux du mécanisme, le rapport entre les émissions à 0,98 µm et à 1,54 µm a été étudié en fonction de l'énergie du photon incident. Pour une conversion simple du photon de haute énergie, excitateur du nanocluster de silicium, en un photon d'énergie réduite, ce rapport devrait rester constant. On observe cependant une augmentation de l’émission à 1,54 µm avec l'énergie du photon. Pour rendre compte de cette observation, le processus de transfert d’énergie proposé est schématiquement illustré dans la figure ci-jointe. Le gap des nanoclusters dépend de leur taille et de leur structure, et pour une énergie de gap Eg>1,62 eV l'excitation simultanée de deux ions Er3+ proches dans l’état 4I13/2 (gap de 0.81 eV) devient possible. Avec un gap supérieur à 0.81 +1.24 eV = 2.05 eV, l'excitation simultanée des deux voies de fluorescence est autorisée. Ainsi l'excitation par les photons les plus énergétiques des nanoclusters de grand gap permet de doubler leur rendement de conversion.

 
Silice dopée erbium, pour une conversion photovoltaïque doublement efficace

Illustration schématique du mécanisme d’'excitation non résonant, via l'’état excité élevé de l'ion Er3+ en tant qu'’état virtuel (processus de perturbation du 2ème ordre). Le transfert d'énergie conduit à l'’excitation simultanée de deux ions Er3+ proches dans le 1er état. Δ est l'’écart en énergie entre l'’état fondamental de l’'exciton dans le nanocluster de Si et l’'état virtuel impliqué. Plus Δ est faible, plus l’'efficacité du processus d’'excitation des deux ions, et donc le doublement du nombre de photons secondaires, est important.

Cette étude sur des couches SiO2 comprenant une concentration suffisante d’ions Er (2×1020 cm-3) et enrichie avec ≈ 8,5 at.% d’excès de Si [3] met clairement en évidence un mécanisme unique de transfert d’énergie, dans lequel deux ions Er peuvent être simultanément excités lors de l’absorption d’un seul photon d’énergie suffisamment élevée. En comparaison avec d’autres mécanismes d’excitation identifiés auparavant dans un système similaire [2], le mécanisme proposé offre l’avantage déterminant de supprimer les processus non radiatifs de désexcitation (transfert Auger vers les porteurs libres et transfert inverse d’énergie) qui entravent les potentialités d’applications. Notre mécanisme présente quelque similarité avec la découpe de photon (quantum cutting) reporté récemment entre deux terres rares différentes ou entre les ions Er [4], mais sans le désavantage du pompage résonant grâce à l’absorption bande à bande des nc-Si.

L’application la plus prometteuse du système étudié est son utilisation dans les cellules phovoltaïques. Une couche de ce type comme fenêtre d’entrée de la cellule solaire Si, doit permettre de convertir chaque photon d’énergie élevée (UV ou bleu) du spectre solaire en deux photons d’énergie plus basse "absorbables" par la cellule Si, doublant ainsi le rendement des meilleures cellules actuelles. Autres applications potentielles dans le domaine du traitement de l'information (calcul, cryptologie) par la réalisation de composants photoniques et microélectroniques sur une même plaquette silicium, permettant une fabrication intégrée.

 

Références :

1. Laser & Photonics Review, Wiley InterScience 2009, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim (voir par ex. Nanosilicon photonics, N. Daldosso and L.Pavesi, Laser & Photon. Rev., (2009) 1).

2. Space-separated quantum cutting with silicon nanocrystals for photovoltaic applications,
D. Timmerman, I. Izzedin, P. Stallinga, I.N. Yassievich, and T. Gregorkiewicz, Nat. Photon. 2, 105 (2008).

3. Photon cutting for excitation of Er3+ ions in SiO2 sensitized by Si quantum dots
N.N. Ha, S. Cueff,K. Dohnalová, M.T. Trinh, C. Labbé, R. Rizk, I.N. Yassievich, and T. Gregorkiewicz, Phys. Rev. B 84 (2012)  241308(R).

4. Enhanced down conversion of photons emitted by photoexcited ErxY2−xSi2O7 films grown on silicon,
M. Miritello, R. Savio, P. Cardile, F. Priolo, Phys Rev B 81, 041411 (2010).

Contacts CEA-CNRS: Richard Rizk, Christophe Labbé (IRAMIS/CIMAP).

 

Maj : 22/04/2013 (1949)

 

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