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Désactivation des états excités de modèles de protéines : simulations de dynamique non-adiabatique et méthodes ab initio
Excited states deactivation in model proteins chains: Non-adiabatic dynamics and ab initio methods

Spécialité

Physique moléculaire

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

29-03-2019

Durée

4 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

BRENNER Valerie
+33 1 69 08 37 88

Résumé/Summary

Ce stage porte sur la caractérisation des mécanismes de désactivation d’états excités de modèles de protéines, des peptides protégés, et plus particulièrement, la détermination pour de tels systèmes des performances d’une méthode de chimie quantique dédiée au calcul des états excités.
This internship focuses on the characterization of the deactivation excited states mechanisms in model proteins chains, capped peptides, and in particular, the determination of the performances for such systems of a quantum chemistry method dedicated to the excited states computation.

Sujet détaillé/Full description

Dans les protéines, les états excités peuplés par l'absorption UV bénéficient de mécanismes de désactivation d'importance majeure pour la photostabilité de ces espèces. Ces processus, souvent ultrarapides, offrent un moyen rapide et efficace de dissiper l'excitation électronique sous forme de vibration, évitant ainsi les réactions photochimiques conduisant généralement à des dommages structurels susceptibles d'affecter la fonction biologique du système. Notre connaissance de ces processus qui contrôlent la durée de vie de l'état excité peut être approfondie à travers une modélisation précise des surfaces d’énergie potentielle des états excités de modèles de ces systèmes. Une méthode performante pour cette modélisation est la méthode « Coupled Cluster » d’ordre 2 (CC2).1,2 Cependant, cette méthode s’avère difficilement applicable à des systèmes de grande taille pour des raisons de temps de calculs et dans les simulations de dynamique non-adiabatique pour des problèmes de convergence. L'objectif principal de ce stage est donc de tester sur une série de peptides protégés les performances d’une méthode de chimie quantique alternative à cette méthode, la méthode ADC(2) (Algebraic Diagrammatic Construction through second order).3 Ce sujet est en lien directe avec des expériences de spectroscopies menées dans l'équipe, expériences utilisant les récents développements des techniques expérimentales de spectroscopie en phase gazeuse.

[1] W. Y. Sohn, V. Brenner, E. Gloaguen and M. Mons, Local NH–π interactions involving aromatic residues of proteins: influence of backbone conformation and ππ* excitation on the π H-bond strength, as revealed from studies of isolated model peptides. PCCP 2016, 18, 29969.
[2] N. Ben Amor, S. Hoyau, D. Maynau and V. Brenner, Low-lying excited states of models proteins: Performances of the CC2 method versus MRCI methods. J. Chem. Phys 2018, 148, 184105.
[3] (a) J. Schirmer, Beyond the random-phase approximation: a new approximation scheme for the polarization propagator. Physical Review A. 1982, 26, 2395. (b) A. B. Trofimov and J. Schirmer, An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra. Journal of Physics B. 1995, 28, 2299.
The proteins are endowed with mechanisms of excited-state deactivation following UV absorption. These mechanisms are of major importance for the photochemical stability of these species since they provide them a rapid and efficient way to dissipate the electronic energy in excess into vibration, thus avoiding photochemical processes to take place and then structural damages which affect the biological function of the system. In this context, an efficient modelling of the potential energy surfaces of excited states of model proteins should lead to better understanding the photophysical phenomena involved in the deactivation mechanisms. An efficient method for this modeling is the "Coupled Cluster" method of order 2 (CC2).1,2 However, this method is difficult to apply for large systems due to very long computation times and in non-adiabatic dynamics simulations for convergence problems. The main objective of this internship is then to test on a series of model proteins, capped peptides, the performances of an alternative quantum chemistry method to treat excited states, the ADC (2) method (Algebraic Diagrammatic Construction through Second Order).3 This theoretical work will be backed up by key gas phase experiments performed in the team, experiments using recent development of the spectroscopic techniques in gas phase.

[1] W. Y. Sohn, V. Brenner, E. Gloaguen and M. Mons, Local NH–π interactions involving aromatic residues of proteins: influence of backbone conformation and ππ* excitation on the π H-bond strength, as revealed from studies of isolated model peptides. PCCP 2016, 18, 29969.
[2] N. Ben Amor, S. Hoyau, D. Maynau and V. Brenner, Low-lying excited states of models proteins: Performances of the CC2 method versus MRCI methods. J. Chem. Phys 2018, 148, 184105.
[3] (a) J. Schirmer, Beyond the random-phase approximation: a new approximation scheme for the polarization propagator. Physical Review A. 1982, 26, 2395. (b) A. B. Trofimov and J. Schirmer, An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra. Journal of Physics B. 1995, 28, 2299.

Mots clés/Keywords

Calcul d’états excités, Méthodes « Coupled Cluster », Dynamique non-adiabatique
Excited states computation, Coupled Cluster methods, Non-adiabatic dynamics

Compétences/Skills

Au cours du stage, le candidat se formera aux méthodes de calculs d’états excités ainsi qu’à l'utilisation de logiciels de chimie quantique : Turbomole (Méthodes CC2 et ADC(2)) et NEWTON-X (Simulations de dynamique non-adiabatique).
During the course, the candidate will be trained in methods calculating excited states as well as to use quantum chemistry softwares: Turbomole (CC2 and ADC(2) methods) and NEWTON-X (Non-adiabatic dynamics).

Logiciels

Station de travail locales et Supercalculateurs Nationaux
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Repliement moléculaire assisté par un hétéroatome soufre : caractérisation des interactions intramoléculaires de foldamères par modélisation à l'échelle atomique
Sulfur-assisted molecular folding : characterisation of the intramolecular interactions of foldamers by atomic scale modelling

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

29-03-2019

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

MONS Michel
+33 1 69 08 20 01

Résumé/Summary

L'objectif du stage visera à caractériser les liaisons H intramoléculaires à une série de briques élémentaires de foldamères, toutes contenant un hétéroatome S. Pour chacune d'elles, le paysage conformationnel sera exploré en vue de détecter l'émergence de repliements originaux.
The aim of the internship will be to characterize the intramolecular H-bonding in a series of building blocks of foldamers, all of them containing a S heteroatom. For each of them, their conformational landscape will be explored, in order to detect the emergence of original folding properties.

Sujet détaillé/Full description

Le groupe « Structures BioMoléculaires du LIDYL est impliqué dans une action, financée par l'ANR, visant à optimiser la conception de foldamères, c'est-à-dire, de polymères adoptant des structures secondaires variées, comme des hélices ou des rubans. La démarche s'articule selon trois niveaux, chacun d'eux comportant : i) une modélisation théorique caractérisant les systèmes, ii) leur synthèse et iii) leur caractérisation par spectroscopie laser, notamment.
Le premier niveau traitera des briques élémentaires de ces foldamères et des liaisons Hydrogène qui les stabilisent. Le second traitera des dimères de ces briques élémentaires, notamment pour documenter leur flexibilité et comprendre comment les liaisons H internes aux briques élémentaires la contrôlent. Enfin, dans un troisième temps des oligomères de plus grande taille seront considérés.
L'objectif du stage se concentrera sur le premier niveau et visera à caractériser les liaisons H internes à une série de briques élémentaires de foldamères, toutes contenant un hétéroatome S. Pour chacune d'elles, le paysage conformationnel sera exploré avec une description énergétique réalisé par les méthodes de champs de force, puis raffiné au niveau chimie quantique. Le spectre infrarouge de chacune des conformations moléculaires importantes sera obtenu par chimie quantique, en vue de la confrontation avec des spectres obtenus par spectroscopie laser.
Au cours du stage, le candidat c se formera à l'utilisation de logiciels de :
- calcul de structure moléculaire, au niveau champs de force (AMBER, TINKER) et au niveau chimie quantique (TURBOMOLE),
- calcul des fréquences des modes de vibration des molécules.
- visualisation des structures (Discovery Studio) et des interactions intramoléculaires (NCI-plot)

The "BioMolecular Structures” group at LIDYL is involved in an ARN-funded project aiming at optimizing the design of foldamers, that is, polymers adopting various secondary structures, such as helices or ribbons. The approach is articulated in three levels, each of which comprises: i) a theoretical modeling characterizing the systems, ii) their synthesis and iii) their experimental characterization, in particular using laser spectroscopy.
The first level will deal with the building blocks of these foldamers and the hydrogen bonds which stabilize them. The second will deal with the dimers of these elementary bricks, in particular to document their flexibility and to understand how the internal H bonds to the elementary bricks control it. Finally, in a third stage, oligomers of larger size will be considered.
The objective of the internship, focused on the first level, will consist in characterizing the intramolecular H bonds in a series of foldamer building blocks, all containing a S heteroatom. For each of them, the conformational landscape will be explored, using an energetic description based on the force field methods, then refined at the quantum chemistry level. The infrared spectrum of each of the most stable molecular conformations will be obtained by quantum chemistry, in the perspective of a comparison with spectra obtained by laser spectroscopy in the laboratory.
During the course, the candidate will be trained to use several softwares dedicated to :
- calculation of molecular structures, at the force field (AMBER, TINKER) and quantum chemistry (TURBOMOLE) levels,
- calculation of the frequencies of the vibration modes of the molecules (Turbomole).
- visualization of structures (Discovery Studio) and of intramolecular interactions (NCI-plot)

Mots clés/Keywords

Chimie physique ; Foldamères ; chimie théorique ; Modélisation
Physical chemistry ; Foldamers ; Theoretical chemistry ; Modeling

Compétences/Skills

Au cours du stage, le candidat se formera à l'utilisation de logiciels de : - calcul de structure moléculaire, au niveau champs de force (AMBER, TINKER) et au niveau chimie quantique (TURBOMOLE), - calcul des fréquences des modes de vibration des molécules. - visualisation des structures (Discovery Studio) et des interactions intramoléculaires (NCI-plot)
During the course, the candidate will be trained to use several softwares dedicated to : - calculation of molecular structures, at the force field (AMBER, TINKER) and quantum chemistry (TURBOMOLE) levels, - calculation of the frequencies of the vibration modes of the molecules (Turbomole). - visualization of structures (Discovery Studio) and of intramolecular interactions (NCI-plot)

Logiciels

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Spectroscopie laser de paires d'ions isolées et microsolvatées
Laser spectroscopy of isolated and microsolvated ion pairs

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

12-04-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GLOAGUEN Eric
+33 1 69 08 35 82

Résumé/Summary

Ce stage porte sur la caractérisation par spectroscopie laser IR et UV de paires d'ions moléculaires isolées et microsolvatées. L'objectif est de décrire l'effet d'un contre-ion sur le repliement d'un ion moléculaire, et de caractériser l'organisation locale du solvant autour des ions appariés.
This project aims at studying isolated and microsolvated molecular ion pairs by IR and UV spectroscopy. Several model systems will be investigated to unravel the effect of a counterion on the folding of a molecular ion, and characterize the local organization of the solvent molecules around the paired ions.

Sujet détaillé/Full description

Les paires d'ions sont des objets supramoléculaires omniprésents dans la Nature, depuis l'eau de mer et les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Ces ions appariés constituent les toutes premières étapes de la cristallisation des espèces ioniques, influencent les propriétés des solutions concentrées en ions ou des liquides ioniques, et jouent ainsi un rôle majeur dans d'innombrables applications. Bien qu'étant rencontrées dans de nombreux domaines de la Physique, la Chimie ou la Biologie, leur caractérisation est rendue compliquée par la coexistence de plusieurs types de paires ainsi que par leur nature transitoire en solution. La phase gazeuse présente, en revanche, l'avantage de pouvoir examiner individuellement ces paires d'ions à l'échelle de l'atome par des études de spectroscopie IR et UV. Cette approche, combinée à des calculs de chimie quantique, permet de caractériser la structure de paires d'ions moléculaires flexibles, et d'analyser les interactions non covalentes qui gouvernent leur forme [1].

Le sujet du stage porte sur l'étude de plusieurs systèmes modèles qui permettra d'estimer l'effet du contre-ion sur le repliement d'un ion moléculaire et de décrire l'organisation locale du solvant autour des ions appariés. Le projet principal sera expérimental et permettra de maîtriser un ensemble varié d'équipements (lasers OPO IR, laser à colorant UV, spectromètre de masse à temps de vol, jet moléculaire) et de techniques (désorption laser, spectroscopie double résonance IR/UV, formation des systèmes isolés complexes en phase gazeuse). Le stage permettra également d'aborder le volet théorique de l'étude, donnant ainsi à l'étudiant une vision d'ensemble d'un projet scientifique où expériences et calculs de chimie quantique se complètent.

http://iramis.cea.fr/LIDyL/
http://iramis.cea.fr/Pisp/70/eric.gloaguen.html
[1] Habka, S.; Brenner, V.; Mons, M.; Gloaguen, E. Journal of Physical Chemistry Letters 2016, 7, 1192.
Ion pairs are ubiquitous supramolecular objects in Nature, from sea water and aerosols, to living organisms. These paired ions are the very first step of crystallisation of ionic species, they influence the properties of ion-concentrated solutions or ionic liquids, and play a key role in countless applications. Although they are met in many areas of Physics, Chemistry and Biology, their characterisation is complicated by the co-existence of several types of pairs and their elusive nature in solution. Gas phase studies, however, can investigate neutral ion pairs at the atomic scale by IR and UV laser spectroscopy. Combined to quantum chemistry calculations, this approach can characterize the structure of flexible molecular ion pairs, and analyse the main non-covalent interactions that control their shape [1].

This project aims at studying the effect of a counterion on the folding of a molecular ion, and at describing the local organization of the solvent molecules around the paired ions for a few model systems. The main work will be experimental, and will enable the master student to gain experience on a set of various instruments (OPO lasers, dye lasers, mass spectrometer, molecular beam) and techniques (laser desorption, IR/UV double resonance spectroscopy, formation of complex systems in the gas phase). This project will also address theoretical aspects, giving to the student an overview of a scientific project where quantum chemistry calculations and laser spectroscopy complement each.

http://iramis.cea.fr/LIDyL/
http://iramis.cea.fr/Pisp/70/eric.gloaguen.html

[1] Habka, S.; Brenner, V.; Mons, M.; Gloaguen, E. Journal of Physical Chemistry Letters 2016, 7, 1192.

Mots clés/Keywords

Physico-Chimie Moléculaire
Molecular Physical-Chemistry

Compétences/Skills

Spectroscopie Laser - Spectrométrie de masse - Désorption laser - Jets moléculaires - Chimie quantique - Champs de forces polarisables
Laser Spectroscopy - Mass spectrometry - Laser Desorption - Molecular Beams - Quantum Chemistry - Polarizable Force Field

Logiciels

Turbomole, Tinker, Labview
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