L'objectif du stage est d'ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse de nanotubes de carbone (NTC) au regard des contraintes imposées par l’environnement d'un microscope électronique à transmission (E-TEM) de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD) sur le microscope.

The objective of the internship is to adjust the configurations and experimental conditions for the synthesis of carbon nanotubes (CNT) with respect to the constraints imposed by the environment of a transmission electron microscope (TEM) in order to demonstrate the feasibility of growth under these conditions. The envisaged approach is the implementation of our aerosol assisted chemical vapor deposition (AACCVD) process on the microscope.

Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés intéressantes pour de nombreuses applications. Une méthode de choix et industriellement transférée pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD). Cette méthode a été jusqu’alors développée à pression atmosphérique et à haute température (800 à 850°C) [1,2] et récemment elle a été ajustée à la croissance sur aluminium qui impose des températures plus basses de l’ordre de 600°C [3,4]. Les résultats récents mettent en évidence une croissance de nanotubes alignés et denses. Toutefois, une limitation de la hauteur des tapis de VACNT se traduisant par une diminution de la vitesse de croissance en fonction de la durée de synthèse a été observée [3,5,6].

Dans ce contexte, l’objectif principal est d’approfondir notre compréhension de la croissance des VACNT spécifiquement à basse température et d’identifier les mécanismes mis en jeu de manière à aboutir à un meilleur contrôle du procédé de synthèse opéré à basse température. Pour cela, l’étude in situ, pendant la formation des nanotubes, permettant d’analyser la nature et la structure des nanoparticules catalytiques, ainsi que la formation potentielle de carbone désordonné influençant la limitation en longueur des CNT, s’avère très importante. Cette étude sera réalisée à l’échelle locale en utilisant un microscope électronique en transmission environnemental (E-TEM NANOMAX de l’Equipex TEMPOS) de manière à pouvoir analyser les nanoparticules catalytiques et le carbone en cours de formation autour des particules individuelles.
Le sujet de stage proposé s’inscrit dans ce contexte et fait l’objet d’une collaboration entre le NIMBE-LEDNA basé au CEA-Saclay et l’équipe SEEDs du département Matériaux du C2N. Il consistera, dans un premier temps, à ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse des NTC au regard des contraintes imposées par l’environnement E-TEM de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé AACCVD sur le microscope en l’adaptant de manière à pouvoir alimenter la zone de croissance avec des pressions contrôlées de vapeurs carbonées et catalytiques et permettre ainsi une synthèse des NTC à très basse pression (<1mbar). Des bâtis de tests seront utilisés pour réaliser les essais avant l’implémentation sur l’E-TEM et les premières observations. L’approche envisagée à long terme est en effet l’implémentation de notre procédé AACCVD sur l’E-TEM pour étudier in-situ la formation des NTC à basse température en mettant en œuvre une méthode CVD en une seule étape, ce qui, à notre connaissance, n’a jamais été réalisé.

[1] M. Pinault et al. (2005), Carbon 43, 2968–76.
[2] C. Castro et al. (2013), Carbon 61, 585–94.
[3] F. Nassoy et al. (2019) Nanomaterial 9, 1590.
[4] A. Combrisson et al. (2022) Nanomaterial 12, 2338.
[5] R. Xiang et al. (2008), J. Phys. Chem. C 112, 4892–6.
[6] E. Einarsson et al. (2008), Carbon 46, 923–30.

Durée souhaitée : 6 mois
Début : Dès que possible
Profil : Ingénieur 3ème année ou master 2 sciences des matériaux ou instrumentation ou génie des procédés ou chimie. Des compétences dans le domaine des nanosciences et nanotechnologies ainsi que dans le développement instrumental seront bienvenues.

Les candidatures doivent être adressées par mail aux responsables du projet et doivent comporter :
- une lettre de motivation
- un CV

Science des matériaux, nanomatériaux, instrumentation, chimie

CCVD, MEB, spectrométrie Raman, bâti de tests, E-TEM

Pack office

Le stage proposé a pour objectif de standardiser les méthodes de fabrication de dispositifs d'extraction intégrant des matériaux sol-gel poreux sous forme de kits et d'optimiser les protocoles afférents à la préparation d'échantillons de l'analyse glycomique.

The aim of the proposed internship is to standardize methods for manufacturing extraction devices incorporating porous sol-gel materials in kit form, and to optimize protocols for preparing samples for glycomic analysis.

La glycomique consiste à identifier les oligosaccharides présents dans un fluide biologique en tant que source de biomarqueurs en vue de diagnostiquer diverses pathologies (cancers, maladie d’Alzheimer, etc.). Les matériaux actuellement utilisés dans les protocoles de préparation d’échantillons imposent de nombreuses étapes manuelles et chronophages, incompatibles avec une analyse à haut débit. A titre d’exemple, les premiers profils d’oligosaccharides sont obtenus par spectrométrie de masse après 7 étapes successives et au moins 48 heures de préparation au sein du Laboratoire Innovations en spectrométrie de Masse pour la Santé (LI-MS).

Récemment, le LEDNA, Laboratoire des EDifices NAnométriques, a breveté un procédé sol-gel robuste de fabrication et de mise en forme de monolithes poreux intégrés dans des dispositifs miniaturisés, ces matériaux ont démontré que leur application pour la préparation d’échantillons permet une analyse glycomique simple, efficace et rapide.

Le stage proposé a pour objectif de standardiser les méthodes de fabrication des dispositifs intégrant ces matériaux sous forme de kits, d’optimiser et de valider les protocoles afférents d’analyse glycomique.

Dans ce contexte, le(la) candidat(e) sera chargé(e) de :
- Produire des monolithes poreux par le procédé de synthèse sol-gel et de les caractériser (MEB, adsorption de N2) ;
- Améliorer les dispositifs d’extraction existants en vue de leur utilisation en contexte hospitalier ;
- Implémenter un protocole d’extraction optimisé pour la caractérisation des oligosaccharides par spectrométrie de masse (MALDI-TOF) ;
- Évaluer en conditions réelles la robustesse du protocole résultant sur des échantillons de patients sains et malades.

Un(e) étudiant(e) issu(e) de formation de niveau Master 2 ou école d’ingénieur avec une spécialisation en physico-chimie et/ou chimie analytique. Le/la candidat(e) devra faire preuve de qualités d’organisation et de communication. L’activité de recherche sera menée au CEA de Saclay entre le LEDNA et le LI-MS.

Les candidatures doivent être adressées par mail au responsable du projet et doivent comporter une lettre de motivation et un CV.

Glycomics involves identifying the oligosaccharides present in a biological fluid as a source of biomarkers for diagnosing various pathologies (cancers, Alzheimer's disease, etc.). The materials currently used in sample preparation protocols impose numerous manual and time-consuming steps, incompatible with high-throughput analysis. As an example, the first oligosaccharide profiles are obtained by mass spectrometry after 7 successive steps and at least 48 hours of preparation at the Innovations in Mass Spectrometry for Health (LI-MS) laboratory.

Recently, the LEDNA, Laboratoire des EDifices NAnométriques, patented a robust sol-gel process for manufacturing and shaping porous monoliths integrated into miniaturized devices, these materials have demonstrated that their application for sample preparation enables simple, efficient and rapid glycomic analysis.

The aim of the proposed internship is to standardize manufacturing methods for devices incorporating these materials in kit form, and to optimize and validate the related protocols for glycomic analysis.

In this context, the candidate will be responsible for :
- Produce porous monoliths using the sol-gel synthesis process, and characterize them (SEM, N2 adsorption);
- Improve existing extraction devices for use in hospital settings;
- Implement an optimized extraction protocol for characterizing oligosaccharides by mass spectrometry (MALDI-TOF);
- Evaluate the robustness of the resulting protocol under real-life conditions on samples from healthy and sick patients.

A student with a Master 2 or engineering degree, specializing in physical chemistry and/or analytical chemistry. The candidate should have good organizational and communication skills. The research activity will be carried out at CEA Saclay between the LEDNA and LI-MS laboratories.

Chimie, Chimie analytique, Sol-gel, Extraction

MEB, adsorption de N2, Spectrométrie de Masse Haute Résolution (MALDI-TOF), Extraction en Phase Solide

SEM, N2 adsorption, High Resolution Mass Spectrometry (MALDI-TOF), Solid Phase Extraction

Le sujet de ce stage s’insère dans un projet de thèse dont l’objectif est de trouver le meilleur moyen d’intégrer des nanotubes de carbone dans des matériaux composites stratifiés, capables de ponter les microfissures de la matrice de ces composites, afin de limiter les fuites de carburant des réservoirs cryogéniques de lanceur.

The subject of this internship is part of a thesis project aimed at finding the best way of integrating carbon nanotubes into laminated composite materials, capable of bridging microcracks in the matrix of these composites, in order to limit fuel leaks from launch vehicle cryogenic tanks.

L'émergence de nouvelles technologies de lanceurs "bas cout" motive la recherche et le développement de nouvelles architectures de matériaux à la fois légères et résistantes aux sollicitations thermomécaniques et chimiques. En particulier, le développement de nouvelles structures composites peut jouer un rôle très important en terme de gain de masse. Parmi les différents axes déjà initiés, l’allègement du réservoir cryogénique peut améliorer significativement les performances d’un étage propulsif.

Dans ce domaine, les études font état du développement de matériaux composites à matrices organiques variées (thermodurcissables ou thermoplastiques) intégrant des renforts de nature différentes : fibres de verre, fibres de kevlar ou fibres de carbone, noirs de carbone, graphène, nanoparticules de silice, et même plus récemment des nanotubes de carbone (NTC). Ces derniers, de par leurs propriétés physiques et mécaniques exceptionnelles ainsi que leur légèreté, pourraient apporter des avantages notables aux matériaux composites potentiellement utilisables pour la réalisation de réservoirs cryogéniques. Toutefois, l'état de l'art révèle un manque d'étude de ces nanomatériaux en environnement cryogénique. En effet, à notre connaissance les matériaux composites intégrant des NTC ont été étudiés en environnement azote liquide permettant ainsi de qualifier leur comportement à basse température en termes d'endommagement, mais aucune étude ne traite de la compatibilité de ces matériaux dans des environnements d'intérêt tels que l'oxygène liquide.

Dans ce contexte, une étude préliminaire réalisée entre le CEA et le CNES a permis d’élaborer des premières briques élémentaires composites innovantes intégrant des NTC. Cela a débouché sur la sélection de la matrice cyanate ester (appelée CE) et à des 1ers essais sous atmosphère d’oxygène gazeux pur (Gox), permettant de déterminer la température d’auto-inflammation du matériau. Les résultats de ces essais démontrent un effet bénéfique des NTC [1].

Le sujet de ce stage s’insère dans un projet de thèse dont l’objectif est de trouver le meilleur moyen d’intégrer des nanotubes de carbone dans des matériaux composites stratifiés, capables de ponter les microfissures de la matrice de ces composites, afin de limiter les fuites de carburant des réservoirs cryogéniques de lanceur. Connaissant les sollicitations mécaniques et thermiques, il s'agira de démontrer l'efficacité des NTC vis-à-vis de la tolérance à l'endommagement du matériau. La tolérance aux dommages est directement liée aux performances de résistance et d'étanchéité.
Pour ce faire, trois voies d’intégration des nanotubes de carbone sont envisagées :
1-Croissance des nanotubes de carbone (NTCs) directement sur fibres de carbone par CCVD [2],
2-Transfert d’un tapis de nanotubes de carbone alignés sur tissu de fibre de carbone pré-imprégnés de CE,
et 3-Dispersion aléatoire de nanotubes de carbone dans la matrice.

L’approche consistera à ajuster les paramètres de synthèse (durée, injection, atmosphère réactive…[3]) dans le but de maitriser les caractéristiques des NTC formés (alignement, longueur…). Une attention particulière sera notamment portée sur le contrôle de la longueur, du diamètre et de la densité notamment par analyse en microscopie électronique (MEB et MET) ainsi que la qualité structurale des NTC par spectrométrie Raman.

[1] J Bouillonnec, D Champonnois, K Mathis, M Pinault, M Mayne-L’Hermite, et D Miot. EUCASS proceeding 2022, 14
[2] M Delmas, M Pinault, S Patel, D Porterat, C Reynaud, M Mayne-L’Hermite. Nanotechnology 2012, 23
[3] C Castro, M Pinault, D Porterat, C Reynaud, M Mayne-L’Hermite. Carbon 2013, 61

The emergence of new "low-cost" launcher technologies is driving research and development into new material architectures that are both lightweight and resistant to thermomechanical and chemical stresses. In particular, the development of new composite structures can play a very important role in terms of weight savings. Among the various approaches already investigated, the lightening of the cryogenic tank can significantly improve the performance of a propulsion stage.

In this field, studies are reporting the development of composite materials with a variety of organic matrices (thermosetting or thermoplastic) incorporating reinforcements of different kinds: glass fibers, Kevlar or carbon fibers, carbon blacks, graphene, silica nanoparticles, and even more recently carbon nanotubes (CNT). The latter, with their exceptional physical and mechanical properties, as well as their light weight, could bring significant advantages to composite materials that could potentially be used to make cryogenic tanks. However, the state of the art reveals a lack of study of these nanomaterials in cryogenic environments. Indeed, to our knowledge, composite materials incorporating CNTs have been studied in liquid nitrogen environments, enabling us to qualify their low-temperature behavior in terms of damage, but there are no studies dealing with the compatibility of these materials in environments of interest such as liquid oxygen.

In this context, a preliminary study carried out by CEA and CNES has led to the development of the first innovative composite building blocks incorporating CNTs. This led to the selection of a cyanate ester matrix (known as CE) and initial tests under a pure oxygen gas atmosphere (Gox), to determine the material's auto-ignition temperature. The results of these tests demonstrated the beneficial effect of CNT [1].

The subject of this internship is part of a thesis project aimed at finding the best way of integrating carbon nanotubes into laminated composite materials, capable of bridging microcracks in the matrix of these composites, in order to limit fuel leaks from launcher cryogenic tanks. Knowing the mechanical and thermal stresses involved, the aim is to demonstrate the effectiveness of CNTs in terms of material damage tolerance. Damage tolerance is directly linked to strength and sealing performance.

To achieve this, three ways of integrating carbon nanotubes are proposed:
1-Growth of carbon nanotubes (CNTs) directly on carbon fibers by CCVD [2],
2-Transfer of a mat of aligned carbon nanotubes on carbon fiber fabric pre-impregnated with CE,
and 3-Random dispersion of carbon nanotubes in the matrix.

The approach will involve adjusting the synthesis parameters (time, injection, reactive atmosphere...[3]) with the aim of controlling the characteristics of the CNTs formed (alignment, length...). Particular attention will be paid to the control of length, diameter and density, notably by electron microscopy (SEM and TEM), and to the structural quality of the CNTs by Raman spectrometry.

Chimie, instrumentation, nanosciences, nanotechnologies

CCVD, MEB, MET, Spectroscopie Raman

CCVD, SEM, TEM, Raman spectroscopy

Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [see: Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des dispositifs de mesure et à les valider, en lien avec un chercheur post-doctorant.

Missions principales :
Trois actions principales seront à conduire :
(i) Fabriquer des matériaux
(ii) Fabriquer des dispositifs de mesures intégrant ces matériaux.
(iii) Evaluer ces dispositifs en présence de polluants, notamment sur banc.

Context :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective:
This project aims to fabricate measurement devices and validate them, in conjunction with a post-doctoral researcher.

Main tasks:
Three main actions will be carried out:
(i) Manufacture materials
(ii) Manufacture measurement devices incorporating these materials.
(iii) Evaluate these devices in the presence of pollutants, notably on a bench.

Capteurs, Détection optique, Environnement, Qualité de l'air

Sensors, Optical detection, Environment, Air quality

Aptitudes R&D : Chimie, Impression 3D, Optique, Spectroscopie Aptitudes Professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air

R&D skills: Chemistry, 3D Printing, Optics, Spectroscopy Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Writing Interests: Environment, Air quality

L'objectif de ce stage est d'étudier le nanodiamant pour la photo(electro)catalyse, en synthétisant des électrodes poreuses faites de nanoparticules de diamant fonctionnalisées.

The objective of this internship is to study nanodiamonds for photo(electro)catalysis, by building porous electrodes made of functionnalized diamond nanoparticles.

Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

Nanomatériaux, colloïdes, Photoélectrocatalyse

Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS

FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS

L'objectif du stage est de contribuer à l'exploration du potentiel de la radiolyse comme méthodes de criblage de couples réactifs/catalyseurs, en vue du développement d'une chimie économe en énergie et à plus faible impact carbone.

The aim of the internship is to explore the potential of radiolysis as a screening method for reagent/catalyst couples, with a view to developing an energy-efficient chemistry with a lower carbon footprint.

Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que CH4, C2H4…. En effet, la fabrication d’éthylène, qui est un produit de base de l’industrie des polymères, nécessite l’emploi de hautes pressions et/ou de hautes température. Les procédés tels que la photocatalyse qui reposent sur l’utilisation de l’énergie lumineuse paraissent alors séduisants. Cela étant, leur efficacité est parfois faible et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs pour une réaction donnée.

Le service NIMBE (CEA/Saclay) est spécialiste de la synthèse de différents types de nanostructures pour répondre aux défis sociétaux des secteurs de l’énergie et de l’environnement, notamment. Dans le cadre de ses activités de recherche, il élabore des nanoparticules de TiO2 pures ou modifiées en surface par des métaux pour la photocatalyse. L’efficacité de ces nanoparticules a été testée en photocatalyse pour la production d’éthylène. Les résultats dépendent de la nature du métal employé, de sa dispersion, de la taille des nanoparticules… Dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement ionisant pour créer des espèces excitées, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur des couples réactifs/catalyseurs préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus sont encourageants. Le but de ce stage consistera à approfondir ce travail en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs en ampoules scellées puis à les irradier et à mesurer les gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant en particulier sur l’éthylène.

Ainsi, le stagiaire aura pour mission la mesure des différents gaz produits par irradiation des couples réactifs/catalyseurs et la comparaison avec les résultats obtenus en photocatalyse. Il pourra également être force de proposition pour étendre l’étude à d’autres catalyseurs ou réactifs, pour mesurer d’autres espèces d’intérêt et pour comprendre en détails les processus en jeu.

Le stage se déroulera au CEA-Saclay dans le service NIMBE (Nanosciences et Innovation, les Matériaux, la Biomédecine et l’Energie).

Profil : Master 1, Master 2 Matériaux, chimie physique
Rigueur, curiosité, goût pour l’expérimentation, sens critique.
Durée : 4-6 mois (à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire)
Début de stage souhaité : à partir de février 2024, à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire
Lieu : CEA Saclay, Saclay
Contacts : Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr et Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr

In the context of the search for less polluting and more energy-efficient processes than current ones, it is interesting to produce high-stake molecules such as CH4, C2H4.... The manufacture of ethylene, a basic product of the polymer industry, requires the use of high pressures and/or high temperatures. Processes such as photocatalysis, which are based on the use of light energy, are therefore attractive. However, their efficiency is sometimes low, and it can take a long time to identify the best catalysts for a given reaction.

The NIMBE unit (CEA/Saclay) specializes in the synthesis of different types of nanostructures to meet societal challenges particularly in the energy and environment sectors. As part of its research activities, it is developing pure TiO2 nanoparticles or nanoparticles surface-modified with metals for photocatalysis. The efficiency of these nanoparticles has been tested in photocatalysis for ethylene production. The results depend on the nature of the metal used, its dispersion, the size of the nanoparticles, etc. In order to determine whether radiolysis, which relies on the use of ionizing radiation to create excited species, can be an effective method of screening catalysts, initial experiments have already been carried out on reagent/catalyst couples previously studied in photocatalysis. The first results are encouraging. The aim of this internship is to extend this work by preparing reagent/catalyst mixtures in sealed ampoules, then irradiating them and measuring the gases produced by gas-phase micro-chromatography, focusing specifically on ethylene.

The trainee's task will be to measure the various gases produced by irradiation of the reagent/catalyst pairs and compare them with the results obtained in photocatalysis. He/she will also be able to make proposals to extend the study to other catalysts or reagents, to measure other species of interest and to gain a detailed understanding of the processes involved.

The internship will take place at CEA-Saclay in the CEA-CNRS NIMBE Unit (Nanosciences and Innovation, Materials, Biomedicine and Energy).

Profile: Master 1, Master 2 Materials, physical chemistry
Rigor, curiosity, taste for experimentation, critical thinking.
Duration: 4-6 months (to be defined with the trainee's teaching institute)
Starting date: from February 2024, to be defined with the trainee's teaching institute.
Location: CEA Saclay, Saclay
Contacts: Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr and Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr

Radiolyse, materiaux, chimie physique

Radiolyse, GC-MS

Radiolysis, GC-MS

Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads See: [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des matériaux de différentes couleurs, et à évaluer leurs capacités de détection.

Missions principales :
Deux actions principales seront à conduire au cours du stage :
(i) Fabriquer des matériaux par procédé Sol-Gel.
(ii) Evaluer la réactivité de ces matériaux vis-à-vis de polluants.

Background :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [See: Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective :
The aim of this project is to manufacture materials in different colors, and to evaluate their detection capabilities.

Main tasks :
Two main actions will be carried out during the internship:
(i) Manufacture materials using the Sol-Gel process.
(ii) Evaluate the reactivity of these materials towards pollutants.

Matériaux, Physico-chimie, Environnement, Qualité de l'air

Materials, Physical chemistry, Environment, Air quality

Aptitudes R&D : Chimie, Physico-chimie, Optique, Spectroscopie Aptitudes professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air.

R&D skills: Chemistry, Physical chemistry, Optics, Spectroscopy Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Interests: Environment, Air quality.

Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

To detect pollutants in the air, we develop compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [See : Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des matériaux de différents formats, et notamment avec des procédés microfluidiques. Les actions seront réalisées en lien avec un doctorant.

Missions principales :
Deux actions principales seront à conduire :
(i) Fabriquer des matériaux par procédé Sol-Gel.
(ii) Caractériser la structure et la fonction de ces matériaux.

Context :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [see: Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective:
This project aims to fabricate materials of various formats, and in particular with microfluidic processes. Actions will be carried out in conjunction with a PhD student.

Main tasks:
Two main actions will be carried out:
(i) Fabricate materials using Sol-Gel processes.
(ii) Characterize the structure and function of these materials.

Matériaux, Détection optique, Environnement, Qualité de l'air

Materials, Optical detection, Environment, Air quality

Aptitudes R&D : Chimie, Microfluidique, Optique Aptitudes professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air

R&D skills: Chemistry, Microfluidics, Optics Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Writing Interests: Environment, Air quality

Les nanoparticules de diamant possèdent des propriétés chimiques, électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ces nanoparticules sont activement étudiées pour la nanomédecine, les applications énergétiques, les technologies quantiques et les lubrifiants et composites avancés [1-3]. Pour la plupart de ces applications, la qualité cristalline du noyau de diamant est essentielle et les particules les plus étudiées sont broyées à partir de diamant en vrac. Néanmoins, ces particules présentent une grande dispersion de taille, des anisotropies de forme et des concentrations variables d'impuretés chimiques. Ces aspects affectent fortement leurs propriétés. Il est donc nécessaire de développer une méthode de synthèse pour produire des nanodiamants hautement cristallins avec un contrôle précis de leur taille, de leur morphologie et des impuretés chimiques.

Ce stage de M2 vise à développer une synthèse "bottom-up" basée sur des supports sacrificiels (billes ou fibres de silice) sur lesquels des graines de diamant nanométriques seront attachées via des interactions électrostatiques. La croissance du diamant sera réalisée par l'exposition des gabarits ensemencés à un plasma CVD assisté par micro-ondes (MPCVD). Ce dispositif de croissance est déjà utilisé au CEA NIMBE pour la synthèse de coques de diamant [4]. Les paramètres de croissance seront ajustés pour sélectionner la taille, la forme et la concentration des impuretés chimiques (azote, bore) dans les nanodiamants. Après la croissance CVD, les nanoparticules seront collectées par dissolution des supports. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront caractérisées au CEA NIMBE par microscopie électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopies Raman, infrarouge (FTIR) et photoélectrons (XPS). Une collaboration externe permettra d'étudier la qualité cristalline du diamant et d'identifier les défauts structurels dans les nanodiamants cultivés par CVD par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM).

Plusieurs types de nanodiamants seront cultivés : d'abord des particules intrinsèques (sans dopage intentionnel), puis des particules dopées au bore. Les deux types de particules seront ensuite modifiés en surface pour obtenir une stabilité colloïdale dans l'eau.

Références :
[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9. [2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.
[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.
[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.

Diamond nanoparticles behave outstanding chemical, electronic, thermal and optical properties. Such nanoparticles are actively investigated for nanomedecine, energy applications, quantum technologies and advanced lubricants and composites [1-3]. For the major part of these applications, the crystalline quality of the diamond core is essential and the most studied particles are milled from bulk diamond. Nevertheless, these particles exhibit a wide size dispersion, shape anisotropies and variable concentrations of chemical impurities. These aspects strongly affect their properties. It is thus required to develop a synthesis method to grow highly crystalline nanodiamonds with an accurate control of their size, morphology and chemical impurities.

This M2 intership aims to develop a bottom-up synthesis based on sacrificial templates (silica beads or fibers) on which nanometric diamond seeds will be attached via electrostatic interactions. Diamond growth will be achieved by an exposure of the seeded templates to a micro-wave assisted CVD plasma (MPCVD). The growth set-up is already in use at CEA NIMBE for diamond core-shells synthesis [4]. Growth parameters will be adjusted to select the size, the shape and the concentration of chemical impurities (nitrogen, boron) in nanodiamonds. After CVD growth, nanoparticles will be collected by dissolution of the templates. Their crystalline structure, morphology and surface chemistry will be characterized at CEA NIMBE by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman, infra-red (FTIR) and photoelectrons (XPS) spectroscopies. An external collaboration will allow an investigation of the diamond crystalline quality and the identification of structural defects in CVD grown nanodiamonds by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).

Several kinds of nanodiamonds will be grown : first, intrinsic particles (without intentional doping), then boron doped particles. Both types of particles will be then surface modified to get a colloidal stability in water.

References:
[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9. [2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.
[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.
[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.

Nanomatériaux, synthèse CVD

Nanomaterials, CVD synthesis

MPCVD, MEB, TEM, DRX, Raman, FTIR, DLS, XPS

MPCVD, MEB, TEM, DRX, Raman, FTIR, DLS, XPS