Les catalyseurs à atomes isolés (ou single-atom catalysts, SAC) sont des catalyseurs solides dont tous les atomes métalliques actifs sont isolés et stabilisés sur un support, ou par un alliage avec un autre métal. L’activité étant porté par des atomes métalliques isolés, leur sélectivité est excellente, et les qualités des SAC s’approchent de celles de catalyseurs homogènes tout en offrant les avantages de robustesse et d’aisance de manipulation des catalyseurs solides. Les SACs, qui permettent une forte économie en métaux catalytiques, sont de bons candidats pour la mise en place de transformations favorisant l’économie circulaire du carbone et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. En particulier, ils peuvent jouer un rôle important pour l’hydrogénation du CO2 ainsi que pour les réactions d’hydrogénation et déshydrogénation de porteurs d’hydrogène liquides organiques (LOHC), qui sont un élément essentiel pour le transport et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. Cependant ils restent assez peu décrits pour ces transformations, et les exemples existants impliquent le plus souvent des métaux nobles (Pd, Pt, Au).



L’objectif de cette thèse est double. D’une part, il s’agit de synthétiser et caractériser des catalyseurs à atomes isolés innovants à base de métaux non-nobles, (Ru, Fe, Mn, Co, Cu) capables de catalyser l’hydrogénation réversible de liaisons C=O dans le CO2 et le couplage déshydrogénant d’alcools avec l’eau et d’alcools entre eux. D’autre part, il s’agit d’explorer les possibilités des systèmes alcool + eau/acide carboxylique comme LOHC.



Le travail consistera à synthétiser, caractériser et tester l’activité catalytique de différents catalyseurs à atomes isolés. L’étudiant sera formé aux techniques de synthèse sous atosphère inerte, de catalyse en réacteurs sous pression, ainsi qu’à l’utilisation de diverses techniques d’analyse : SEM, HR-TEM, HAADF-TEM, EDX, XPS, XRDm

L'hydrogène est un excellent support de stockage d'énergie, en particulier dans le cadre d’une transition énergétique qui s’appuierait sur des énergies renouvelables intermittentes. Se pose toutefois la problématique de son stockage et de son transport, plusieurs technologies sont actuellement explorées et le stockage de l’hydrogène dans des matériaux solides est une option qui présente plusieurs avantages. Les borohydrures, en particulier ceux de métaux alcalins sont des matériaux solides stables permettant de stocker une quantité importante d’hydrogène en proportion massique (19 wtH2% pour LiBH4, 10 wtH2% pour NaBH4). Cependant leur utilisation est encore limitée en raison de synthèse et de recyclage très énergivores.



Nous proposons lors de cette thèse de développer de nouvelles méthodologies afin de générer des hydrures de bore à partir d’hydrogène afin d’immobiliser ce dernier dans des matériaux solides pour des utilisations de stockage énergétique. La transformation des liaisons B-X (X : O, Cl) vers leurs équivalents B-H représente un véritable défi en raison d’une part de la forte affinité du bore avec l’oxygène mais également de l’hydricité importante des composés cibles qui en font des donneurs d’hydrure réactifs. Des travaux analogues ont été décrits au LCMCE ainsi que par d’autres groupes pour la synthèse d’hydrosilanes et s’appuient sur des catalyseurs à base de métaux de transition mais aussi d’organo-catalyseurs à base de bore.



Ce projet doctoral permettra au doctorant de développer des compétences pointues en catalyse homogène, caractérisation de complexes moléculaires, et manipulation de gaz.

La synthèse industrielle de produits chimiques repose actuellement sur des voies d’oxydation de composés fossiles. Dans le contexte actuelle de transition énergétique et de réduction de la dépendance aux produits pétroliers, de nouvelles voies de sources de carbone doivent être utilisées pour permettre de maintenir la production de ces composés indispensables à nos sociétés. Le CO2 est un bon candidat, mais est peu réactif. Sa conversion en CO, couplé à la production d’H2 par électrolyse, permet la formation de syngas (mélange CO:H2) qui est un gaz réactif permettant la synthèse de nombreux produits chimiques, entre autres grâce au procédé Fisher-Tropsch.



Nous proposons dans ce projet de thèse de concevoir de nouveaux catalyseurs permettant la synthèse d’alkylamines par réaction de Fisher-Tropsch sur des amines, en utilisant des syngas issus de sources renouvelables. Le ou la doctorant(e) cherchera de nouveaux catalyseurs, les optimisera, en les testant dans la réaction de Fisher-Tropsch sur amines. L’objectif sera d’avoir un catalyseur à la fois efficace, sélectif, et peu sensible à des contaminants tels que O2 ou H2O. Une fois ce système optimisé, le catalyseur sera testé dans des dispositifs à concevoir et construire, permettant l’utilisation de syngas réels fournis par d’autres groupes au CEA, formés par gaséification de biomasse par exemple.