Résumé : De nombreux systèmes moléculaires complexes absorbent la lumière dans l’UV, certains d’extrême importance pour la biologie, comme les bases de l’ADN ou les protéines. Les états excités peuplés par l’absorption UV bénéficient de mécanismes de désactivation d’importance majeure pour la photostabilité de ces espèces. Ces processus, souvent ultrarapides,  offrent un moyen rapide et efficace de dissiper l’excitation électronique sous forme de vibration, évitant ainsi les réactions photochimiques.

      Les objectifs du projet sont de caractériser les états excités de systèmes pertinents sur le plan biologique et d’établir la nature des mécanismes de relaxation non radiative. L’originalité du projet, qui implique des physiciens de la phase gazeuse, des physico-chimistes ainsi que des théoriciens, réside dans la synergie de l’approche entre expérience et théorie. Centré sur une série de molécules flexibles d’intérêt biologique, qui présentent de multiples conformations, le projet étudiera notamment le lien entre dynamique électronique et structure.

      Du point de vue expérimental,  la spectroscopie IR/UV menée avec des lasers nanoseconde est utilisée en routine pour obtenir des informations croisant structure (notamment  le contenu en liaisons H) et dynamique. Elle n’est cependant plus applicable aux conformères présentant des durées de vie très courtes (< 1 ps), qui alors indétectables, sont «manquants » dans les expériences en nanoseconde. Ce cas est malheureusement relativement fréquent  dans le cas des molécules d’intérêt biologique, ce qui rend difficile la comparaison entre expérience et théorie.  Le premier objectif sera donc de déployer des procédures expérimentales nouvelles afin de détecter et caractériser ces espèces à partir de leur spectroscopie IR, en particulier en utilisant la spectroscopie de photoélectrons, qui favorise la sensibilité à la conformation; le but ultime étant d’enregistrer séparément à l’échelle fs la dynamique de chaque conformère. En parallèle, la spectroscopie IR en gouttelettes d’hélium sera mise en œuvre durant le projet et appliquée à une série de molécules flexibles, avec pour avantage unique sa sensibilité à l’ensemble de la population conformationelle.

      Du point de vue théorique, le défi est double : i) identifier, dans ces molécules complexes, les mouvements critiques favorisant la relaxation électronique et ii) décrire simultanément d’une façon équilibrée et précise des états électroniques multiples de nature très différente. C’est pourquoi le projet propose une approche innovante en deux étapes : d’abord des simulations de dynamique non-adiabatique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps suggèreront des chemins possibles de relaxation conduisant à la désactivation. Ces chemins seront ensuite raffinés, à un niveau de théorie plus élevé, en recourant à deux méthodes ab initio, les méthodes standard Coupled Cluster et une méthode originale d’interaction de configuration multiréférence utilisant les orbitales localisées.

      Les résultats expérimentaux sur des conformères précis pourront être directement comparés aux études théoriques, autorisant une rétroaction efficace entre les deux approches.  Il en résultera : i) une attribution précise des processus photophysiques dans des molécules conceptuellement importantes, ii) une validation des calculs des états excités par comparaison avec les données expérimentales, ou, encore, avec résultats théoriques obtenus à l’aide de méthodes de chimie quantique de très haut niveau.
Ce projet interdisciplinaire devrait contribuer à une meilleure compréhension de la dynamique des états excités suite à une absorption lumineuse et promouvoir le développement technique des méthodes de simulation décrivant le devenir de l’énergie absorbée. Ces processus de conversion de l’énergie sont d’une importance fondamentale et présentent un champ d’application potentiel englobant notamment la photochimie, la biologie ou la science des matériaux.

• La tâche 1 vise d'abord à fournir des informations sur la dynamique électronique de biomolécules modèles. Elle est divisée en deux sous-tâches concernant la spectroscopie de ces systèmes avec une des taches centrée principalement sur les propriétés dynamiques des états excités de ces systèmes. La première sous-tâche (1.1) porte sur les moyens expérimentaux à mettre en œuvre pour fournir des preuves de l’existence des conformères à courte durée de vie,  appelés « conformères manquants» car ils sont indétectables dans les expériences nanosecondes. Dans cette sous-tâche,  deux stratégies spectroscopiques différentes seront développées: la première, basée sur un diagnostic femtoseconde, utilisera un système de détection de photoélectrons pour fournir la spectroscopie IR des espèces de courte durée de vie ; la seconde, elle,  utilisera la spectroscopie IR en gouttelettes d’hélium qui ne nécessite pas l'absorption des UV pour révéler les populations conformationnelles. L'attribution des conformères à longue durée de vie sera réalisée au cours d'une sous-tâche préliminaire 0.1 en utilisant la spectroscopie de double résonance IR / UV standard couplée à des calculs de l'état fondamental par des méthodes de la chimie quantique. La deuxième sous-tâche (1.2) sera consacrée à des systèmes moléculaires d'intérêt biologiques dépourvus de chromophore UV : les techniques spectroscopiques introduites précédemment semblent très prometteuses et potentiellement également applicable à ces systèmes. Ces sous-tâches sont fortement interconnectées avec la sous-tâche théorique 2.1. Enfin, la dernière sous-tâche expérimentale (1.3) qui est fortement interconnecté avec la sous-tâche théorique (2.2) sera consacrée à l'objectif ultime du projet : obtenir des données sur la dynamique des état excités des conformères de biomolécules, afin de les confronter directement avec l'analyse théorique des surfaces d'énergie potentielle (SEP) des états excités de ces systèmes et in fine, déterminer les mouvements critiques responsables des mécanismes de relaxation.
  
  
• La tâche 2 vise, en premier lieu, à caractériser théoriquement les premiers états excités de systèmes d’intérêt biologiques et, ensuite, de déterminer leurs mécanismes de relaxation non-radiative grâce à une modélisation efficace de leur SEP. Deux approches théoriques novatrices seront mises en œuvre, tous deux résultant d'une combinaison de deux familles de méthodes de chimie quantique différents par leur niveau de précision. La sous-tâche 2.1 concerne la détermination des énergies de transition verticale et adiabatique en utilisant l'approche précise « Coupled Cluster » à l’ordre 2 (CC2). Ceci est crucial pour une attribution correcte des spectres expérimentaux UV. Dans la sous-tâche 2.2, la dynamique électronique des états excités sera étudiée par, d'abord, une exploration des SEP grâce à des simulations de dynamique non-adiabatique utilisant la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (NA-TDDFT), puis poursuivi par une modélisation efficace de ces SEP au niveau plus précis CC2. Dans ces deux sous-tâches théoriques, les résultats obtenus au niveau CC2 seront affinés par des calculs de structure électronique de certains points significatifs des SEP des états excités en utilisant une méthode multiréférence. Enfin, la dernière sous-tâche théorique (2.3) sera consacrée à l'évaluation des performances de nouvelles fonctionnelles dans le cadre de la TDDFT, afin de pourvoir traiter de très grands systèmes tels que des peptides avec 3 ou plus de résidus, qui sont hors de portée des méthodes à fonction d’onde utilisées dans les sous-tâches précédentes. Cette tâche théorique est fortement interconnectés avec les expériences de spectroscopie réalisées dans les sous-tâches 1.1 et 1.2 et avec les expériences à l'échelle nanoseconde, picoseconde et femtoseconde temps sur la dynamique des états excités des conformères de ces systèmes développés dans la sous-tâche1.3.