Résumé :

La pollution de l’eau par des polluants organiques persistants, comme des pesticides, colorants organiques ou résidus de médicaments, devient un problème majeur dans le monde entier avec des impacts directs sur la qualité de l’eau, et notamment pour la production d’eau potable, alors que cette ressource vitale est en très forte tension actuellement du fait des activités anthropiques et du réchauffement climatique. C’est dans ce contexte que ces travaux de thèse portent sur le développement et l’optimisation de films minces nanostructurés de birnessite synthétisés par électrochimie, pour des applications environnementales, et plus particulièrement en lien avec la dépollution de l’eau.
Dans un premier temps, différents types d’échantillons de H-birnessite sous forme de films minces nanostructurés ont été synthétisés et caractérisés finement par DRX, MEB, spectroscopie Raman et XPS, pour déterminer les propriétés des échantillons. Six types d’échantillons ont été retenus pour dégrader des polluants organiques de la famille des phénothiazines, polluants réfractaires aux traitements classiques.
La réactivité a été étudiée par des interactions spontanées et couplées à l’électrochimie avec le Bleu de Méthylène (BM), un colorant organique toxique largement utilisé dans l’industrie. Les études ont porté à la fois sur la caractérisation des solides et l’analyse des solutions par spectroscopie UV-Visible et chromatographie ionique pour quantifier les espèces produites (minérales et petits acides organiques), et de Mn(II) dissous en solution. En spontanée, la dégradation du BM se fait via une réaction de N-déméthylation suivie par une étape
d’adsorption de la thionine qui est ensuite minéralisée très lentement (ions nitrate). Le couplage avec l’électrochimique améliore considérablement l’efficacité́ des matériaux avec la production significatives de petits acides organiques (formate, acétate) prouvant la réelle dégradation de la molécule organique, du fait de l’absence d’étape d’adsorption de la thionine, et ce même pour des concentrations élevées de BM, et d’une régénération totale en continu du matériau. Pour aller plus loin dans la compréhension du mécanisme interfacial,
des suivis in situ et en temps réels ont été réalisés en couplant l’électrochimie et la spectroscopie UV-visible avec des résultats pertinents concernant les différents types d’échantillons. En complément, la spectroscopie Raman, qui est technique de caractérisation du solide non destructive, a été largement utilisée car elle apparait comme particulièrement pertinente pour estimer très rapidement notamment « l’état de santé » du matériau et donc sa robustesse au cours des réactions de dégradations.
Une autre étude a été menée selon la même méthodologie avec la carbamazépine, un composé pharmaceutique appartenant à la famille des phénothiazines, et les échantillons de birnessite les plus pertinents. Ces résultats sont très encourageants car ils démontrent la réelle dégradation de cette molécule persistante avec de faibles besoins énergétiques.
En conclusion, ces échantillons de birnessite apparaissent très prometteurs pour le développement d'une méthode simple et écologique appliquée au traitement des eaux usées chargées en colorants, et/ou de résidus de médicaments, au vu de leurs capacités de dégradation très élevées et les coûts énergétiques associés.

Mots clés : Électrochimie, matériau, environnement, dépollution, nanostructurés

Development and optimization of new nanostructured materials synthetized by electrochemistry for
environmental applications

Abstract:

Water pollution by persistent organic pollutants, such as pesticides, organic dyes or drug residues, is becoming a major problem worldwide with direct impacts on water quality, and in particular for the production of drinking water, while this vital resource is currently under great strain due to human activities and global warming. It is in this context that this thesis work focuses on the development and optimization of
nanostructured thin films of birnessite synthesized by electrochemistry, for environmental applications, and more particularly in connection with water pollution control. First, different types of H-birnessite samples in the form of nanostructured thin films were synthesized and finely characterized by XRD, SEM, Raman spectroscopy and XPS, to determine the properties of the samples.
Six types of samples were selected to degrade organic pollutants from the phenothiazine family, pollutants refractory to conventional treatments. Reactivity was studied by spontaneous and electrochemically coupled interactions with Methylene Blue (MB), a toxic organic dye widely used in industry. The studies focused on both the characterization of solids and the analysis of solutions by UV-Visible spectroscopy and ion chromatography to quantify the species produced (minerals and small organic acids), and Mn(II) dissolved in solution. Spontaneously, MB degradation occurs via an N-demethylation reaction followed by a thionine adsorption step which is then mineralized very slowly (nitrate ions). The coupling with electrochemistry considerably improves the efficiency of the materials with the significant production of small organic acids (formate, acetate) proving the real degradation of the organic molecule, due to the absence of a thionine
adsorption step. , even for high concentrations of MB, and continuous total regeneration of the material. To go further in understanding the interfacial mechanism, in situ and real-time monitoring was carried out by coupling electrochemistry and UV-visible spectroscopy with relevant results concerning the different types of samples.
In addition, Raman spectroscopy, which is a non-destructive solid characterization technique, has been widely used because it appears to be particularly relevant for very quickly estimating the "state of health" of the material and therefore its robustness during the reactions of damage.Another study was carried out using the same methodology with carbamazepine, a pharmaceutical compound belonging to the phenothiazine family, and the most relevant birnessite samples. These results are very encouraging because they demonstrate the real
degradation of this persistent molecule with low energy requirements.
In conclusion, these birnessite samples appear very promising for the development of a simple and ecological method applied to the treatment of wastewater loaded with dyes, and/or drug residues, given their very high degradation capacities, costs and associated energy.

Keywords: Electrochemistry, material, environement, depollution, nanostructured