Résumé :
L’éthylène (C2H4) est un produit essentiel à la base de l’industrie pétrochimique et de la chimie des polymères. La demande mondiale de cet alcène ne cesse d’augmenter et actuellement, sa synthèse repose quasi-exclusivement sur le vapocraquage de ressources fossiles. Cependant, ce procédé nécessite des apports significatifs en énergie thermique ce qui pousse l’industrie à développer des technologies de production alternatives améliorant les bilans aussi bien sur le plan économique qu’environnemental. Parmi celles-ci, la photocatalyse qui permet de synthétiser des composés organiques à température ambiante à l’aide d’énergie lumineuse apparaît particulièrement intéressante. Néanmoins, peu de travaux étudient la production photocatalytique d’éthylène, notamment à partir de molécules organiques pouvant être issues de la fermentation de biomasse comme l’acide propionique. En ce qui concerne cet acide carboxylique, la littérature mentionne des traces de C2H4 avec une sélectivité C2H4/CO2 autour de 2%, l’hydrocarbure majoritairement formé étant l’éthane (C2H6), aussi bien avec des photocatalyseurs de dioxyde de titane (TiO2) pur que modifiés par dépôt de métaux nobles (Pt, Au).
Ce travail de thèse propose pour la première fois d’étudier la valorisation photocatalytique de l’acide propionique en vue de la production accrue d’éthylène, à l’aide de photocatalyseurs à bas coût à base de matériaux abondants. Dans ce but, la pyrolyse laser a été mise en œuvre pour l’élaboration de photocatalyseurs à base de TiO2 modifiés ou non par des oxydes de cuivre (CuxOy). Ce procédé de synthèse permet de contrôler finement la nature et la morphologie des nanoparticules par le choix des conditions expérimentales. Ainsi, l’influence de divers paramètres comme la méthode de préparation des précurseurs, la nature de l’atmosphère de réaction, la puissance laser ou encore les débits en gaz ont été étudiés vis-à-vis de leur impact sur les caractéristiques des nanoparticules (structure cristalline i.e. anatase et/ou rutile, taille, teneur en cuivre, dispersion des espèces CuxOy sur le support TiO2 etc.). Des paramètres structuraux permettant d’orienter la réaction photocatalytique de dégradation de l’acide propionique vers la production d’éthylène ont ainsi pu être identifiés. Un type de matériaux CuxOy/TiO2 s’est avéré remarquablement efficace pour la synthèse de l’éthylène : il s'agissait de l'hydrocarbure produit majoritairement, avec une sélectivité C2H4/CO2 supérieure à 85%, dépassant jusqu’à 130 fois les vitesses de production observées avec le TiO2 non modifié.
En complément, une étude de concentration en acide propionique ainsi que des tests de réduction et de vieillissement de photocatalyseurs CuxOy/TiO2 ont été réalisés. Sur la base de ces résultats, un mécanisme de dégradation photocatalytique de l’acide propionique favorisant la formation de l’éthylène est proposé. Ce travail ouvre la voie à de nouvelles voies de synthèse de l’éthylène par photocatalyse, s’affranchissant ainsi des contraintes de coût en énergie thermique et des ressources non renouvelables.
Mots clés : Pyrolyse Laser, Nanoparticules, TiO2, Cuivre, Photocatalyse, Ethylène.
Synthesis of TiO2-based nanoparticles by laser-pyrolysis and application in photocatalysis for ethylene production
Abstract:
Ethylene (C2H4) is a key building block for petrochemical industry and polymer chemistry. The global demand for this alkene is rising inexorably and currently, its synthesis is based almost exclusively on steam cracking of fossil fuels. However, such a process requires significant thermal energy inputs, which drives the development of alternative production technologies improving balance in both economic and environmental spheres. Among them, photocatalysis appears particularly interesting because it allows the synthesis of organic compounds at ambient temperature using light as energy source. However, few studies report the photocatalytic production of ethylene, particularly from organic molecules possibly produced from biomass fermentation such as propionic acid. Regarding this carboxylic acid, the literature reports C2H4 in trace amounts with C2H4/CO2 selectivity around 2%. The mainly produced hydrocarbon gas is ethane (C2H6), using either pure titanium dioxide (TiO2) photocatalysts or TiO2 materials modified by deposition of noble metals (Pt, Au).
This thesis work proposes for the first time to study the photocatalytic valorization of propionic acid for enhanced production of ethylene, using low-cost photocatalysts based on abundant materials. In order to achieve this aim, the laser pyrolysis method has been implemented for the development of TiO2-based photocatalysts, possibly modified with copper oxides (CuxOy). This synthesis technique allows precise control of the nature and morphology of nanoparticles through the choice of experimental conditions. Thus, the influence of various parameters such as precursor preparation method, atmosphere of reaction, laser power or gas flow rates has been studied in correlation with their impact on the nanoparticles characteristics (crystalline structure i.e. anatase and/or rutile, size, copper content, dispersion of CuxOy species on titania support etc.). Structural parameters have been identified to induce ethylene production from the photocatalytic degradation of propionic acid. One specific CuxOy/TiO2 nanomaterial exhibited a remarkable efficiency for the synthesis of ethylene: it was the major hydrocarbon product, with a C2H4/CO2 selectivity higher than 85%, exceeding by 130 times the production rates observed with pure TiO2.
In addition, studies based on propionic acid concentration as well as reduction and aging tests of CuxOy/TiO2 were carried out. Based on these results, a mechanism for photocatalytic degradation of propionic acid promoting the formation of ethylene is proposed. This work paves the way for new synthesis routes of ethylene, breaking free from the constraints of thermal energy and non-renewable resources.
Keywords : Laser Pyrolysis, Nanoparticles, TiO2, Copper, Photocatalysis, Ethylene.
