Résumé :
Les batteries lithium-ion sont des systèmes capables de stocker et libérer une grande densité d’énergie. Leur fonctionnement est soumis à différents paramètres, tels que leur composition (électrolyte, matériaux d’électrodes, etc.) et aux interactions entre leurs différents constituants. Or, les performances d’une batterie se dégradent au fil du temps, notamment à cause des réactions subies par l’électrolyte, entrainant une diminution de la durée de vie des systèmes et de leur efficacité, ainsi que d’éventuels problèmes de sécurité. C’est pourquoi la compréhension de ces mécanismes de dégradation est importante. Néanmoins, les études électrochimiques sont souvent longues et coûteuses, puisqu’elles nécessitent la fabrication de cellules et leur cyclage durant plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Dans ce contexte, des chercheurs du NIMBE (CEA Saclay) ont déjà montré que la radiolyse permettait d’étudier le vieillissement des électrolytes de batteries lithium-ion de manière accélérée. De plus, la chimie sous rayonnement est utilisée à la fois pour étudier séparément chaque constituant d’un mélange, et également pour réaliser des études résolues en temps qui donnent des d’informations sur la nature des intermédiaires de réaction et les constantes de vitesse des réactions associées.
Lors de ce travail de thèse, des expériences de radiolyse ont permis de définir la production de dihydrogène comme critère pertinent de la dégradation d’électrolytes et d’additifs, et de classer rapidement (sans fabrication ni cyclage électrochimique de batteries) leur stabilité dans le temps.
L’étude de la réactivité du carbonate de vinylène, un additif présentant de très bonnes propriétés anti-vieillissement, a été réalisée par des expériences de radiolyse pulsée et stationnaire. La compréhension de son évolution depuis des temps courts (ps) jusqu’à des temps longs après l’interaction rayonnement/matière, nous a aidé à proposer un mécanisme réactionnel. Par ailleurs, l’importance du débit de dose sur ce composé a été mise en évidence, puisque la molécule polymérise à faible débit de dose, et non à fort débit. Les différentes caractérisations physico-chimiques ont montré que les produits issus de la polymérisation sont comparables à ceux formés lors du cyclage d’une batterie. Par ailleurs, des analyses par spectroscopie d’impédance électrochimique sur des piles-boutons symétriques ont mis en évidence que le vieillissement induit par la radiolyse mimait le vieillissement calendaire, et ce avec des temps d’expérience bien plus courts (quelques heures contre plusieurs dizaines de jours). Enfin, une cellule électrochimique a été développée afin de suivre in operando la production de gaz au cours du cyclage et/ou après irradiation, et d’identifier les éventuelles synergies entre les processus. Ces différentes études confirment l’intérêt de la radiolyse pour reproduire rapidement les effets de l’électrolyse et donc l’étude accélérée du vieillissement des batteries lithium-ion, tout en apportant des informations précieuses sur les mécanismes de réaction.
Mots clés : Batterie Li-ion, radiolyse, vieillissement, électrolyte, mécanisme réactionnel.
Radiolysis study of the aging of Li-ion batteries with a silicon anode
Abstract:
Lithium-ion batteries are efficient devices for storing and releasing high energy densities. Under operation, they are subject to the effects of various parameters, such as composition (electrolyte, electrode materials, etc.) and interactions between the various constituents. However, battery performance deteriorates over time, in particular because of the reactions undergone by the electrolyte, leading to a reduction in the lifetime of the device and its efficiency, as well as possible safety issues. This is why understanding these degradation mechanisms is important. However, electrochemical studies are often lengthy and costly since they require manufacturing of cells and their cycling over several weeks, or even several months. In this context, researchers from NIMBE (CEA Saclay) have already shown that radiolysis is efficient for studying the ageing of lithium-ion battery electrolytes at an accelerated rate. In addition, radiation chemistry can be used both to study each component of a mixture separately, and perform time-resolved studies that provide information on the nature of the reaction intermediates and the rate constants of the associated reactions.
This thesis work demonstrates that quantifying the production of dihydrogen from radiolysis can be used to assess the degradation of electrolytes and additives, and quickly classify their stability over time without needing to manufacture or electrochemically cycle batteries.
The reactivity of vinylene carbonate, an additive exhibiting excellent anti-aging properties, was studied using pulsed and stationary radiolysis experiments. Understanding its evolution on short (ps) to long timescales after radiation and matter interaction helped us to propose a reaction mechanism. Furthermore, the importance of the dose rate for this compound has been highlighted, since the molecule polymerises at a low dose rate, and not at high dose rate. Various physico-chemical characterisations have shown that the products resulting from polymerisation are comparable to those formed during battery cycling. In addition, analysis by electrochemical impedance spectroscopy on symmetrical cells have shown that the ageing induced by radiolysis mimics calendar ageing, with much shorter experimental times (a few hours versus several tens of days). Finally, an electrochemical cell has been developed to measure in operando gas production during cycling and/or after irradiation, and to identify possible synergies between the processes. These studies confirm the interest of radiolysis in rapidly reproducing the effects of electrolysis, and thus the accelerated study of the lithium-ion battery ageing, while providing valuable information on the reaction mechanisms
Keywords: Li-ion battery, radiolysis, aging, electrolyte, reaction mechanism.
