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Expériences de corrosion sous contrainte de verres borosilicate de sodium à séparation de phases
 
Tue, Mar. 15th 2022, 14:00-17:00
Amphi. Bloch, Bât. 774, Orme des Merisiers, CEA-Saclay

Soutenance en présentiel à l'Amphi Bloch et par vidéo (lien fourni sur demande).


Résumé :

Les verres borosilicates de sodium (SBN) sont l’objet de nombreuses recherches car les trois oxydes qui les composent (SiO2, Na2O, et B2O3) font partie des principaux oxydes présents dans les verres industriels. Or il existe, dans le diagramme de phase ternaire des verres SBN, une zone où le phénomène de démixtion (ou séparation de phase amorphe) joue un rôle important. Par ailleurs, la démixtion des verres est un phénomène exploitée dans plusieurs procédés industriels, par exemple pour obtenir des verres résistants à l'écrasement, des verres poreux ou des vitrocéramiques. Les théories, simulations et expériences révèlent le plus souvent une séparation en deux phases dans les verres SBN. Il a été par ailleurs supposé qu’il pouvait exister, pour certaines compositions chimiques, une démixtion en trois phases. Cette démixtion entraîne une structure du verre à l'échelle nanométrique complexe et hétérogène, ce qui peut avoir un impact sur leur propriétés physiques et mécaniques. Pourtant, le lien entre la structure des verres à séparation de phase et leurs propriétés reste difficile à interpréter, en particulier en ce qui concerne leur comportement sous fissuration en corrosion sous contrainte (CSC). L’objectif de ma thèse a été d'étudier les effets de la structure des verres à séparation de phase sur leur comportement en CSC.

Mes recherches se sont concentrées sur les verres SBN, supposés avoir une démixtion en trois phases amorphes. Des traitements thermiques adéquats appliqués sur les verres parents ont permis d’engendrer cette démixtion. Plusieurs techniques ont ensuite été utilisées pour caractériser l’évolution de la structure à courte et moyenne distance qui en résulte. Par exemple, des images prises par microscopie à force atomique (AFM) ont permis de révéler une décomposition spinodale dans ces verres après traitement thermique, et la croissance de cette structure avec le temps et la température du traitement thermique. Pour une température fixée, la taille caractéristique des phases varie comme la racine cubique du temps de traitement. En outre, la structure à courte distance des verres après séparation de phase a été caractérisée par spectroscopie en Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et Raman. On observe une augmentation des anneaux BO3 dans les verres à séparation de phase et cela confirme la formation d’une phase enrichie en bore.

Des expériences de CSC ont ensuite été menées à l’aide d’un dispositif spécialement conçu à cet effet durant ma thèse. Ce dispositif expérimental m’a permis de suivre la propagation du front de fissure dans un environnement contrôlé (T= and RH=). La vitesse de fissuration et sa variation avec le facteur d'intensité de contrainte ont ensuite été déterminées. Les résultats obtenus démontrent que l’hétérogénéité aux échelles mesoscopiques des verres (taille typique de différentes phases) a un effet à la fois sur la limite environnementale, et sur le comportement très basse vitesse (Région I). Une séparation en phases de petites tailles rend les verres plus sensibles à la CSC. Pourtant, l’augmentation en taille des phases a tendance à améliorer la résistance à la CSC et, dans certains cas, ces verres ayant des séparations de phases présentent des performances supérieures à celles des verres parents.

Après rupture en CSC, l’AFM m’a permis d’obtenir des images topographiques haute résolution des surfaces de rupture. L’analyse statistique post-mortem révèle que la rugosité augmente avec la taille des phases. La statistique des rugosités observées peut être expliquée quantitativement par certains modèles de fracture stochastique (type modèle de croissance d’interfaces rugueuses) et mes analyses fractographiques fournissent ainsi un premier test expérimental à cette classe de modèles.

Mots clés : Corrosion sous contrainte, séparation de phases, verres borosilicates de sodium

 


Stress corrosion cracking of sodium borosilicate amorphous phase separated glasses

Abstract:

Sodium borosilicate (SBN) glasses concern an important research topic, as the three components (SiO2, Na2O, and B2O3) are the principal oxides of many industrial glasses. Within in the ternary SBN oxide glass system, there is a region where amorphous phase separation (APS) is a dominant feature.  Moreover, APS has industrial relevance for crush resistant glasses, porous glasses and glass ceramics. Theory, simulations, and experiments clearly reveal two-phases.  Additionally, it is hypothesized that three-phase exists for certain chemical compositions. APS inside the glasses induces complex heterogeneous structures at the nano-scale, which alter the glasses' physical and mechanical/fracture properties. However, the connection between the structure of APS glasses and their properties remains poorly understood, especially the stress corrosion cracking (SCC) behavior.  Hence, in my PhD, I aim at studying the effects of APS structure on SBN glass SCC behavior.

My thesis focuses on SBN glasses with compositions falling within the hypothesized three-phase APS zone. Annealing pristine (as-fabricated) glasses induces APS. Various techniques were used to capture the evolution of the short- and medium-range order of the glass structure with APS. For example, Atomic Force Microscopy (AFM) images evidence spinodal decomposition in the structure, and its growth with annealing temperature and duration. The evolution of phase size is found to be proportional to the cubic root of annealing time for the fix annealing temperature. Additionally, NMR and Raman spectra help in understanding the short-range structure of the APS glasses. An increase in the fraction of BO3-ring structural units was observed, confirming the formation of boron-rich phases.

The SCC behavior in APS glasses was characterized via an in-house experimental setup designed during my thesis.  This experimental setup permits me to capture the propagation of the crack front in a well-controlled environment (T= and RH=).  From images captured, the crack front velocity as a function of the stress intensity factor can be rendered. These results show the inherent meso-scale structure plays on the environmental limit along with SCC Region I parameters.  Interestingly, small size APS makes the glasses more susceptible to SCC. However, larger APS structures tends to re-enhance the SCC resistance, and in some instances, the APS glass outperforms their pristine counterparts.

After SCC experiments, AFM imaging provides high-resolution topographical images of the fracture surfaces. Post-mortem analysis reveal that the roughness increases with the phase sizes. Additionally, the fracture surfaces of all the samples were found to fit the structure function models. These are the first results proving the reliability of structure function models with experimental fracture surfaces.

Key words: Stress corrosion cracking, amorphous phase separation, sodium borosilicate glasses.

Contact : Cindy ROUNTREE

 

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