Manuscrit de la thèse

La soutenance aura lieu à l'amphithéâtre Claude Bloch et sera également retransmise en visioconférence (inscriptions ici).

Résumé :

Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (par exemple, la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (par exemple, la résistivité ou l’aimantation) sur ces matériaux sous forme de couches minces "modèle" épitaxiées. L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales.

La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine ∝-Cr₂O₃ sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine ∝-Cr₂O₃(0001) sont d’abord synthétisées par jets moléculaires (MBE) suivant trois états de contrainte : tension, compression dans le plan ou parfaitement relaxé. Pour chaque cas, les spectres des niveaux 2p du chrome ont été mesurés par photoémission de rayons X (XPS) et analysés à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t_2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a₁ + e. On remarque ainsi que la signature XPS de la chromine complètement relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t_2g. La tension (ou compression) dans le plan induit quant-à-elle une stabilisation (ou déstabilisation) de l’orbitale a₁ par rapport aux orbitales e. L’analyse des spectres XPS des niveaux 2p du chrome apparaît dès lors être un outil pour identifier l’état de contrainte de la chromine. Au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été ensuite possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de ∝-Cr₂O₃ polycrystalline obtenue durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome.

La seconde partie de cette thèse est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles (Fe,Cr)₃O₄. A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces épitaxiés de (Fe,Cr)₃O₄(111) de haute qualité structurale et chimique. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome est dans l’état Cr³⁺ et se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que les cations Fe²⁺ et Fe³⁺ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion dans les films est plus faible que pour les composés massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques.

Ainsi, il a été possible de relier l’évolution de l’aimantation en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, l’augmentation de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être associée à la disponibilité des chemins de sauts d’électrons Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans les sites octaédriques.

Mots-clés : Films minces épitaxiés, Spinelles, Caractérisation de surface, Ordre cationique, Structures fines, Théorie des multiplets.

Experimental and theoretical study on Fe-Cr-O thin films: from fine structure to macroscopic behavior

Abstract:

From corrosion layers to high-performance storage devices, the Fe-Cr-O ternary system contains typical “old” materials with widespread applications. In this PhD thesis, the macroscopic behavior of this multifaceted system is analyzed in the light of their microscopic properties. To do so, a comprehensive investigation of high-purity, epitaxial Fe-Cr-O thin films is performed in combination with theoretical calculations. Focus is placed on two stable structures of the Fe-Cr-O system: Cr₂O₃ and Fe3-xCr_xO₄ series.

The first part of this thesis holds a discussion about the effects of lattice strain in the electronic structure of Cr₂O₃ thin films. Here epitaxial Cr₂O₃(0001) thin films were synthetized in three model strain scenarios: completely relaxed, under compressive or under tensile in-plane strain. For each scenario, Cr 2p X-ray photoemission (XPS) spectra were recorded and their features were analyzed by crystal field multiplet (CFM) calculations. According to this approach, the lattice strains introduce distortions in the Cr local environment that split the 3d valence orbitals triplet t_2g into a₁ + e orbitals. For relaxed thin films, the XPS spectroscopic signatures were well reproduced by CFM calculations when the t_2g subset was fully degenerated. Meanwhile, spectra of films under compression (or tensile) in-plane strain were simulated properly when a1 orbitals was stabilized (or destabilized) with respect to e orbitals. Therefore, one proved that subtle changes observed in the lines-shape of the Cr 2p XPS spectrum can be used to identify stress states on complex oxides. This convenient methodology (XPS+CFM), which was first optimized using model samples, was then used to successfully identify stress states on polycrystalline Cr₂O₃ layers grown during the oxidation of a commercial chromia-forming alloy.

The second part of this thesis holds a discussion about the effects of composition, cation disorder and microstructure on the physical properties of Fe_3-xCr_xO₄ thin films. Here stoichiometric series of epitaxial Fe_3-xCr_xO₄(111) thin films were prepared by molecular beam epitaxy (MBE) and their structural, chemical and physical properties were studied by a number of characterization methods. These thin films are composed by Cr³⁺ ions sitting exclusively at octahedral (O_h) interstices and Fe²⁺ and Fe³⁺ ions distributed at O_h and tetrahedral (Td) interstices of the spinel structure. Once again, spectroscopic signatures (here from X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) of Cr and Fe were explored by CFM calculations in order to obtain their valence and local environment. More importantly, we were able to determine the cation site distribution, i.e. the relative concentration of each specie on each interstice of the spinel structure. This information is crucial in the analysis of physical properties. In general, we observed that increasing Cr content steadily decreases the magnetic moment and increases the resistivity of the Fe_3-xCr_xO₄ thin films, which is consistent with previous studies in bulk samples. However, unlike bulk structures, the thin films kept an intermediate spinel structure (i.e. Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in both Oh and Td-sites) for high Cr content. Because of that, all thin films presented Curie temperatures (TC) above the room temperature, which is further proved using another theoretical model: the atomistic spin simulations. Furthermore, three possible conductive paths (involving electron hopping between Fe²⁺ and Fe³⁺ sites) were analyzed for the Fe_3-xCr_xO₄ thin films. Because both Fe²⁺ and Fe³⁺ ions sit at Oh-sites (even at high Cr content), these films are less resistive than the bulk as the favored O_h-to-O_h electron-hopping path is still available.

In conclusion, we showed that tuning the physical properties of the Fe_3-xCr_xO₄ series can be achieved through the composition and size modulation.

Keywords: Epitaxial thin films, Spinel oxides, Surface characterization, Cationic ordering, Fine structure, Crystal-field multiplet theory.