Pourquoi la viscosité des liquides surfondus augmente-t-elle si brusquement à l’approche de la température Tg de transition vitreuse ? Cette transition dynamique peut s’expliquer, ou non, par une transition thermodynamique sous-jacente. L’une des prédictions fortes et spécifiques de RFOT (principale théorie thermodynamique) est le clouage aléatoire : il serait possible d’atteindre la phase de verre idéal en piégeant une fraction critique de molécules choisies au hasard dans la matrice vitreuse. On devrait alors observer une forte augmentation du temps de relaxation du système, même pour une fraction de molécules clouées très inférieure au seuil de percolation. Cette thèse a pour but de mesurer expérimentalement l’effet du clouage aléatoire sur un verre structural. Dans une matrice vitreuse organique, on mélange une petite quantité (environ 1%) de dérivés d’azobenzène, qui s’isomérisent et s’orientent sous l’effet de la lumière. L’orientation est créée et mesurée en temps réel par un montage optique pompe-sonde. La dynamique vitreuse est suivie, aussi en temps réel, par spectroscopie diélectrique. On observe une diminution significative du temps de relaxation structurale autour de Tg sous l’effet de la lumière. Grâce à de récentes prédictions faites par RFOT, nous interprétons cette diminution comme la photofluidisation produite par les isomérisations photo-induites des azobenzènes, qui diminuent les barrières d’énergie à franchir pour relaxer. Une étude numérique et expérimentale de la relaxation à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique prouve que la dynamique est beaucoup influencée par le forçage par les isomérisations et la photofluidisation que par l’effet du clouage aléatoire. De plus, on montre qu’il serait possible de discriminer entre plusieurs lois de relaxation locale (Debye ou Havriliak-Negami, par exemple), mais que les limites de notre dispositif expérimental nous empêchent de conclure à ce propos. Enfin, on propose une manière de prendre en compte le forçage par les isomérisations et la photofluidisation en combinant nos mesures optiques et diélectriques pour en extraire l’effet du clouage aléatoire. On conclut que la relaxation vitreuse semble bien ralentie quand la fraction clouée augmente, et que l’expérience semble bien compatible avec les prédictions de RFOT sur le clouage aléatoire. Cela apporte un argument fort en faveur des théories thermodynamiques de la transition vitreuse.
Mots-clés :
Tackling the glass transition challenge through optical manipulation of molecules
Abstract :
Why do supercooled liquids dynamics slow down so abruptly upon cooling towards the glass transition temperature Tg? This dynamic transition may (or not) be explained by an underlying thermodynamic transition. One of the strong and specific predictions of RFOT (the main thermodynamic theory) is random pinning: it should be possible to reach the ideal glass phase by pinning a critical fraction of molecules chosen at random in the glass matrix. A sharp increase in the relaxation time of the system should then be observed, even for a pinned fraction well below the percolation threshold.
The aim of this thesis is to experimentally measure the effect of random pinning on a structural glass. In an organic glass matrix, we mix a small amount (around 1%) of azobenzene-grafted molecules, which isomerize and orient themselves under illumination. The orientation is created and measured in real time by a pump-probe optical setup. Glass dynamics is monitored, also in real time, by dielectric spectroscopy. We observe a significant decrease in structural relaxation time around Tg under illumination. Thanks to recent predictions made by RFOT, we interpret this decrease as photofluidization caused by photo-induced isomerizations of azobenzenes, which lower the free energy barriers. A numerical and experimental study of relaxation at the scale of a dynamic heterogeneity proves that the dynamics is much more influenced by the forcing by isomerizations and photofluidization than by the effect of random pinning. In addition, we show that it would be possible to discriminate between several local relaxation laws (Debye or Havriliak-Negami, for example), but that the limitations of our experimental set-up prevent us from reaching any conclusions in this respect. Finally, we propose a way of taking into account the forcing by isomerizations and the photofluidization by combining our optical and dielectric measurements to extract the effect of random pinning. We conclude that glassy relaxation does indeed appear to slow down as the pinned fraction increases, and that the experiment seems well compatible with RFOT's predictions of random pinning. This provides a strong argument in favor of thermodynamic theories of the glass transition.
Keywords:
