Résumé :

Les oxydes dopés N et/ou les oxynitrures constituent une classe de composés en plein essor présentant un large panel de propriétés utilisables, en particulier pour les nouvelles technologies de production d’énergie décarbonnées et pour l’opto-électronique. En effet, l’insertion d’azote dans le réseau cristallin d’un oxyde semiconducteur permet en principe de moduler la valeur de sa bande interdite et ainsi d’obtenir de nouvelles fonctionnalités. La production de films minces monocristallins correspondants est un défi important.

Dans ce travail de thèse, des oxydes monocristallins dopés N ont été élaborés en couches minces et caractérisés. Le titanate de baryum BaTiO₃ a été choisi pour sa ferroélectricité et son spectre d’absorption favorable, tandis que la ferrite de cobalt CoFe₂O₄ a apporté le ferrimagnétisme additionnel, permettant de développer une structure opto-multiferroïque artificielle. La croissance a été effectuée par épitaxie par jets moléculaires et ablation laser pulsé. Les couches ont été caractérisées structurellement par diffraction d’électrons RHEED pendant la croissance, puis par diffraction et réflectivité de rayons X ex situ, expériences réalisées au synchrotron. La chimie des films minces a été étudiée grâce aux spectroscopie d’électrons Auger et de photoélectrons XPS. Les propriétés ferroélectriques des couches ont pu être investiguées à l’échelle locale par microscopie à force piézoélectrique et macroscopiquement par des mesures de capacité après lithographie des échantillons. Des mesures d’absorption optique et de photocourant ont permis de caractériser la réponse optique et opto-électronique des couches. De plus, les propriétés magnétiques des ferrites ont été sondées par magnétométrie VSM ainsi que par spectroscopie d’absorption et dichroïsme magnétique circulaire des rayons X sur synchrotron. Toutes les caractéristiques ferroélectriques ainsi que leurs couplages magnéto-électriques et opto-électroniques ont été étudiés en fonction du dopage en azote et corrélés à une compréhension détaillée des structures cristallines et électroniques des matériaux.

Mots clés : Croissance de films minces, oxynitrures, rayonnement synchrotron.

Multiferroic oxynitride thin films for integrated opto-spintronics

Abstract :

N-doped oxides and/or oxinitrides constitute a booming class of compounds with a broad spectrum of useable properties and in particular for novel technologies of carbon-free energy production and opto-electronics. The insertion of nitrogen in the crystal lattice of an oxide semiconductor allows in principle to modulate the value of the optical band gap, enabling new functionalities. The production of corresponding single crystalline thin films is highly challenging.

In this thesis work, single crystalline N-doped oxides heterostructures were grown in thin films and characterized. Barium titanate BaTiO₃ was chosen for its ferroelectricity and its favorable absorption spectrum, while cobalt ferrite CoFe₂O₄ provided the additional ferrimagnetism, making it possible to develop an artificial opto-multiferroic structure. Growth was achieved by molecular beam epitaxy and pulsed laser ablation. The layers were structurally characterized by RHEED electron diffraction during growth, then by ex situ X-ray diffraction and reflectivity using synchrotron facilities. The chemistry of thin films was studied using Auger electron and XPS photoelectron spectroscopies. The ferroelectric properties of the layers were studied on a local scale by piezoelectric force microscopy and macroscopically by capacitance measurements after lithography of the samples. Optical absorption and photocurrent measurements made it possible to characterize the optical and opto-electronic response of the layers. Additionally, the magnetic properties of the ferrites were probed by VSM magnetometry as well as absorption spectroscopy and X-ray circular magnetic dichroism performed at synchrotron. All ferroelectric characteristics as well as their magneto-electric and opto-electronic couplings were studied as a function of nitrogen doping and correlated to a detailed understanding of the crystalline and electronic structures of the materials.

Keywords : Thin films growth, oxynitrides, synchrotron radiation.