La dégradation par l'eau d'un verre silicaté est un phénomène rencontré dans de nombreux systèmes et constitue un sujet de recherche important en vue du stockage des déchets de haute activité. La surface altérée est alors formée d'un matériau poreux mouillé où les éléments atomiques lourds restent piégés. Cette capacité de rétention d'atomes potentiellement dangereux a suscité l'étude depuis de nombreuses années des propriétés de cette "peau" d'altération des verres. Récemment le laboratoire a développé une méthodologie pour analyser la structure à l'échelle nanométrique de la pellicule de grains de verre (20-50µm) altérés sans avoir à sécher l'échantillon comme l'exige la plupart des microscopiques à forte résolution. En effet, la structure fine de la pellicule à l'échelle nanométrique est très certainement modifiée par les forces capillaires lors d'un séchage. La technique employée est celle de la diffusion des rayons X aux petits angles et la méthodologie récemment développée permet d'extraire les caractéristiques morphologiques des couches. Les poudres sont altérées comme classiquement dans des conditions définies de pH et rapport de surface solide à volume de solution. Les quantités d'éléments extraits sont obtenues par dosage des solutions d'altération. La difficulté et l'originalité de la méthode consistent à analyser quantitativement le signal diffusé par une suspension désordonnée -et gélifiée par une solution diluée de polymères organiques hydrosolubles- de grains hétérogènes puisque faits d'un cœur sain et d'une couche poreuse dont le squelette présente une composition chimique différente de celle du verre sain. Cette analyse est couplée aux dosages des éléments chimiques extraits du grain. On peut alors remonter à des caractéristiques de la couche altérée telles que l'épaisseur, le taux de retrait par rapport au volume de verre dégradé. Du point scientifique, nous avons concentré nos efforts sur des compositions verrières simplifiées dérivées d'un ternaire de base (SiO2-B2O3-Na2O)=(70-15-15) [fractions molaires] auquel est ajoutée une quantité croissante d'un élément durcisseur (Zr) à faible solubilité censé simuler l'influence des atomes lourds des verres nucléaires. La fraction molaire de zirconium varie de 0 à 10%. Outre le ralentissement de la vitesse d'altération connue bien avant nos études, nous avons mis en évidence une modification drastique des caractéristiques morphologiques des couches comme l'atteste la forte variation des signaux diffusés en fonction du taux de zirconium. Les effets majeurs de l'augmentation du taux de zirconium sont une forte augmentation de la surface spécifique poreuse qui atteint 350m2/g de produit altéré au-delà de 2% en zirconium, accompagnée d'une forte augmentation du volume poreux spécifique et l'arrêt du retrait de la couche poreuse - résultat qui était en débat depuis de longues années-. Ainsi, il est clairement établi qu'au-delà de 2% en ajout de durcisseurs, le volume de la couche altérée (solide plus eau) est égal au volume initial de verre dégradé. La pellicule ne présente donc plus de retrait au cours de l'altération comme c'est le cas pour les verres à faible taux de durcisseur. Notons enfin que le verre R7T7 (verre de référence du CEA pour le stockage) présente une fraction cumulée d'éléments durcisseurs effectivement bien supérieur à 2%, il a donc la peau dure.
