Les sujets de thèses

Les catalyseurs à atomes isolés (ou single-atom catalysts, SAC) sont des catalyseurs solides dont tous les atomes métalliques actifs sont isolés et stabilisés sur un support, ou par un alliage avec un autre métal. L’activité étant porté par des atomes métalliques isolés, leur sélectivité est excellente, et les qualités des SAC s’approchent de celles de catalyseurs homogènes tout en offrant les avantages de robustesse et d’aisance de manipulation des catalyseurs solides. Les SACs, qui permettent une forte économie en métaux catalytiques, sont de bons candidats pour la mise en place de transformations favorisant l’économie circulaire du carbone et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. En particulier, ils peuvent jouer un rôle important pour l’hydrogénation du CO2 ainsi que pour les réactions d’hydrogénation et déshydrogénation de porteurs d’hydrogène liquides organiques (LOHC), qui sont un élément essentiel pour le transport et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. Cependant ils restent assez peu décrits pour ces transformations, et les exemples existants impliquent le plus souvent des métaux nobles (Pd, Pt, Au).



L’objectif de cette thèse est double. D’une part, il s’agit de synthétiser et caractériser des catalyseurs à atomes isolés innovants à base de métaux non-nobles, (Ru, Fe, Mn, Co, Cu) capables de catalyser l’hydrogénation réversible de liaisons C=O dans le CO2 et le couplage déshydrogénant d’alcools avec l’eau et d’alcools entre eux. D’autre part, il s’agit d’explorer les possibilités des systèmes alcool + eau/acide carboxylique comme LOHC.



Le travail consistera à synthétiser, caractériser et tester l’activité catalytique de différents catalyseurs à atomes isolés. L’étudiant sera formé aux techniques de synthèse sous atosphère inerte, de catalyse en réacteurs sous pression, ainsi qu’à l’utilisation de diverses techniques d’analyse : SEM, HR-TEM, HAADF-TEM, EDX, XPS, XRDm

Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d’oxygène, pour les réactions d’oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d’énergie, la catalyse, l’optique/optoélectronique et la médecine.



Dans le cadre de ce projet, les porphyrines synthétisées seront étudiées en collaboration avec plusieurs groupes de physiciens dans le but de réaliser sur surface par voie "bottom-up" des réseaux covalents (1D ou 2D) et d’étudier leur propriétés optiques et électroniques.

Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).



Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le candidat devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.

Le recyclage des 460 millions de tonnes de plastiques produits chaque année représente un enjeu environnemental et énergétique majeur du 21e siècle. L’utilisation de plastiques recyclés constitue un important levier pour réduire les émissions globales de CO2 associées à la production et à la transformation des plastiques vierges. Notre capacité à recycler les plastiques reste cependant fortement limitée par l’apparition de nouveaux composés chimiques au cours du vieillissement des matières à recycler. Nous proposons dans cette thèse d'étudier le vieillissement des additifs des plastiques en combinant une étude historique et une approche expérimentale. Dans une première approche, nous documenterons les compositions et procédés de transformation des matières plastiques à partir de 1950, et, à partir d'échantillons datés, les composés nouveaux formés lors du vieillissement. Dans une seconde approche, nous simulerons les processus de vieillissement par irradiation contrôlée, de façon à reconstituer la ou les chaines réactionnelles. Les produits issus des vieillissements naturels et artificiels seront étudiés en terme de toxicité.

Pour réussir leur entrée sur le marché du photovoltaïque, les cellules solaires à pérovskite doivent encore relever plusieurs défis de taille. L'évolutivité des processus et la stabilité des dispositifs doivent être assurées. Cette dernière en particulier a longtemps été l'une des principales causes de scepticisme et est encore sous-estimé dans la plupart des études.



Les conditions de fonctionnement en extérieur sont rarement prises en compte et seuls quelques rapports peuvent être trouvés. Tous les rapports montrent que, à mesure que le temps de test augmente, les dispositifs subissent des dégradations réversibles et, plus important encore, irréversibles, qui ne sont potentiellement pas détectées lors du suivi du point de puissance maximale (MPP) à température et à irradiance constantes d'un soleil, confirmant la nécessité de tests en extérieur dans des conditions opérationnelles réelles.

Cette thèse s'appuie sur : la conception, la fabrication et la caractérisation de dispositifs destinés à être placés sur banc d'essai extérieur pour des essais en conditions opérationnelles.

L'hydrogène est un excellent support de stockage d'énergie, en particulier dans le cadre d’une transition énergétique qui s’appuierait sur des énergies renouvelables intermittentes. Se pose toutefois la problématique de son stockage et de son transport, plusieurs technologies sont actuellement explorées et le stockage de l’hydrogène dans des matériaux solides est une option qui présente plusieurs avantages. Les borohydrures, en particulier ceux de métaux alcalins sont des matériaux solides stables permettant de stocker une quantité importante d’hydrogène en proportion massique (19 wtH2% pour LiBH4, 10 wtH2% pour NaBH4). Cependant leur utilisation est encore limitée en raison de synthèse et de recyclage très énergivores.



Nous proposons lors de cette thèse de développer de nouvelles méthodologies afin de générer des hydrures de bore à partir d’hydrogène afin d’immobiliser ce dernier dans des matériaux solides pour des utilisations de stockage énergétique. La transformation des liaisons B-X (X : O, Cl) vers leurs équivalents B-H représente un véritable défi en raison d’une part de la forte affinité du bore avec l’oxygène mais également de l’hydricité importante des composés cibles qui en font des donneurs d’hydrure réactifs. Des travaux analogues ont été décrits au LCMCE ainsi que par d’autres groupes pour la synthèse d’hydrosilanes et s’appuient sur des catalyseurs à base de métaux de transition mais aussi d’organo-catalyseurs à base de bore.



Ce projet doctoral permettra au doctorant de développer des compétences pointues en catalyse homogène, caractérisation de complexes moléculaires, et manipulation de gaz.

La synthèse industrielle de produits chimiques repose actuellement sur des voies d’oxydation de composés fossiles. Dans le contexte actuelle de transition énergétique et de réduction de la dépendance aux produits pétroliers, de nouvelles voies de sources de carbone doivent être utilisées pour permettre de maintenir la production de ces composés indispensables à nos sociétés. Le CO2 est un bon candidat, mais est peu réactif. Sa conversion en CO, couplé à la production d’H2 par électrolyse, permet la formation de syngas (mélange CO:H2) qui est un gaz réactif permettant la synthèse de nombreux produits chimiques, entre autres grâce au procédé Fisher-Tropsch.



Nous proposons dans ce projet de thèse de concevoir de nouveaux catalyseurs permettant la synthèse d’alkylamines par réaction de Fisher-Tropsch sur des amines, en utilisant des syngas issus de sources renouvelables. Le ou la doctorant(e) cherchera de nouveaux catalyseurs, les optimisera, en les testant dans la réaction de Fisher-Tropsch sur amines. L’objectif sera d’avoir un catalyseur à la fois efficace, sélectif, et peu sensible à des contaminants tels que O2 ou H2O. Une fois ce système optimisé, le catalyseur sera testé dans des dispositifs à concevoir et construire, permettant l’utilisation de syngas réels fournis par d’autres groupes au CEA, formés par gaséification de biomasse par exemple.

Pour l'analyse d'un mélange de molécules organiques en solution, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est, avec la spectrométrie de masse, l'une des deux techniques analytiques les plus utilisées. La RMN est souvent considérée comme étant plus quantitative, plus reproductible, et plus à même d'identifier un soluté. Cependant, elle manque de sensibilité et de résolution. La sensibilité peut être augmentée en employant les propriétés particulières du parahydrogène pour créer un état dit hyperpolarisé augmentant transitoirement mais considérablement le signal RMN. La résolution quant à elle peut notamment être améliorée par l'emploi de spectroscopie RMN multidimensionnelle, nécessairement rapide dans le cas de l'analyse d'espèces hyperpolarisées. L'extraction liquide-liquide, un procédé de séparation très fréquemment employé, utilise deux phases non miscibles dans lesquelles les solutés se répartissent selon leur affinité. A condition qu'elle soit suffisamment rapide, elle permet d'observer spécifiquement les solutés hyperpolarisés dans chaque phase, comme l'a montré une étude préliminaire pour un système chloroforme/eau. Le but de ce projet de thèse est de développer cette approche combinant hyperpolarisation par parahydrogène et extraction, de l'étendre à de nouveaux systèmes biphasiques et de l’appliquer à la détection, l'identification et la quantification de solutés très dilués. L'objectif ultime est d'appliquer cette méthodologie à des échantillons comportant par essence de nombreux solutés, comme ceux provenant de la chimie de synthèse ou de la métabolomique.

Les batteries lithium-ion, largement présentes dans notre vie quotidienne, ont révolutionné les applications portables et sont maintenant utilisées dans les véhicules électriques. Cependant, le développement de nouvelles générations de batteries pour les futures applications dans le transport et le stockage d'électricité à partir de sources renouvelables est vital pour atténuer le réchauffement climatique. Le sodium est plus abondant sur terre que le lithium et donc attractif notamment pour des applications de stockage stationnaire à grande échelle. La technologie lithium-ion est généralement considérée comme la solution privilégiée pour les applications nécessitant une haute densité d’énergie, alors que la technologie sodium-ion est particulièrement intéressante pour des applications qui requièrent de la puissance.



Néanmoins, les batteries à électrolyte liquide présentent des risques environnementaux comme les fuites et peuvent connaitre occasionnellement des problèmes de sécurité. Face aux exigences de respect de l’environnement et de sécurité, les batteries tout solide à base d’électrolytes solides, peuvent apporter une solution efficace tout en répondant aux besoins accrus de stockage d’énergie. Les verrous à lever pour permettre le développement de la technologie batterie "tout solide" résident essentiellement dans la recherche de nouveaux électrolytes solides chimiquement stables et ayant de bonnes performances électriques, électrochimiques et mécaniques. Dans cet objectif, ce projet de thèse vise à développer des électrolytes solides composites « céramique/polymère » ayant une performance élevée et une sécurité renforcée. Des caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) seront réalisées afin de comprendre la dynamique cationique (par Li+ ou Na+) à l’échelle macroscopique dans les électrolytes composites, tandis que la dynamique locale sera sondée à l'aide de techniques avancées de RMN à l'état solide (relaxation du 23Na/7Li, RMN 2D, RMN in-situ & operando). D’autres techniques de caractérisation comme la Diffraction des rayons X et des neutrons, l’XPS, la chrono-ampérométrie, le GITT…seront mises en œuvre pour une parfaite compréhension de la structure des électrolytes ainsi que des mécanismes de vieillissement aux interfaces électrolyte/électrolyte et électrolyte/électrode de la batterie tout solide.



Mots clés : électrolyte solide composite, batterie tout solide, interfaces, caractérisation multi-échelle, dynamique des ions Li+ et Na+, performance électrochimique, RMN du solide, diffraction RX/neutrons.

Les demandes croissantes des systèmes de stockage d'énergie nécessitent en outre des batteries et/ou des supercondensateurs avec de fortes densités de courant et une large plage de potentiels de fonctionnement. Les batteries métal-ion rechargeables et les supercondensateurs fonctionnant en milieu aqueux présentent les avantages d’avoir une conductivité ionique élevée, d’être très sécurisés et peuvent être produits à faible coût ; mais présentent l’inconvénient majeur de fonctionner dans une gamme de potentiels limitée liée à l’oxydation et la réduction de l’eau. Dans ce contexte, le travail de thèse proposés s’intéresse à la fonctionnalisation de matériaux carbonés poreux et la fabrication d’une couche d’interface permettant de limiter les réactions parasites avec l’eau.

La catalyse est aujourd’hui au cœur des procédés industriels de la chimie. Par exemple, la conversion d’un nitrile vers un amide, qui donne lieu à des applications industrielles en pharmacologie, en agrochimie, en chimie de synthèse, ou en chimie des polymères, par hydratation nécessite un catalyseur efficace en raison de sa lente cinétique. Pour des raisons autant environnementales que sociétales, l’un des enjeux majeurs aujourd’hui est de découvrir des catalyseurs sans métaux de transition, non toxiques, non corrosifs, et disponibles à un coût modéré. Un exemple de catalyseur remplissant ces critères est l'hydroxyde de choline.



Pour cette thèse, l’étudiant sera formé à la technique de simulation par dynamique moléculaire ab initio couplée à une méthode qui permet de reconstruire le paysage d’énergie libre de la réaction d'hydratation de différents nitriles aromatiques en faisant varier les conditions de l’expérience in silico. Il devra aussi effectuer en amont des calculs de chimie quantique permettant de décrire l’ensemble des interactions inter et intramoléculaires existantes. Cette approche a déjà été utilisée avec succès au sein de notre laboratoire pour décrire d’autres réactions chimiques en solution aqueuse et devra être appliquée au domaine innovant de la chimie verte.

Dans le mix énergétique actuel, le gaz est une énergie immédiatement disponible, stockable et qui s’appuie sur un réseau très large de distribution. Il est envisageable de remplacer complétement le gaz fossile par un gaz d’origine 100% renouvelable à horizon 2050. La méthanisation est la source la moins chère pour arriver à cet objectif. Cependant, la qualité des biogaz est beaucoup plus fluctuante que celle des gaz fossiles et des gaz "Power to gas". Ils nécessitent de fait des étapes de purification complexes et d’analyse avant de les injecter sur le réseau.La radiolyse (dégradation par les rayonnements ionisants) des impuretés pourrait être une méthode de choix pour mener à bien cette purification de façon simple, voire proposer des méthodes de stockage alternatif par fonctionnalisation du biométhane.

Donner une vision générale de la stabilité colloïdale de nanoparticules en milieu biologique reste difficile au regard de la complexité des milieux biologiques et de la diversité des nanoparticules en terme de distribution de taille, forme, nature de surface externe et nanostructuration. En particulier, le nombre d’études physico-chimiques sur des particules organiques "molles" obtenues par auto-assemblage de bioconjugués reste faible. Pour comprendre comment les caractéristiques physico-chimiques de nanoparticules "molles" orientent leurs interactions avec les protéines du sang, nous proposons en collaboration avec l’institut Galien d’étudier un cas concret où la nanostructuration et la charge de surface des nanoparticules donnent des résultats thérapeutiques différents (activité analgésique). L’objectif est d’étudier en détails comment des nanoparticules formées par auto-assemblages de bioconjugués interagissent avec un milieu biologique modèle, en prenant en compte aussi bien les principaux composants (albumine, hémoglobine et lipoprotéines) que le flux hydrodynamique inhérent à la circulation sanguine.

Pour lutter contre les maladies infectieuses, la conception de matériaux et de surfaces antimicrobiens prend de l'ampleur. Outre la pandémie actuelle de COVID-19 et ses conséquences directes sur d'autres maladies infectieuses, l'Organisation mondiale de la santé (OMS) s'inquiète d'une autre catastrophe sanitaire majeure qui pourrait survenir en raison des difficultés à lutter contre les infections dues aux bactéries multirésistantes (MDR). et champignons. Dans ce contexte, des matériaux et des surfaces antimicrobiens efficaces pourraient jouer un rôle clé pour empêcher la propagation de ces agents pathogènes.



L’objectif de ce projet de thèse est de développer des surfaces antibactériennes à base de polymères de type polyionènes piégeant les agents pathogènes. Ces surfaces greffées développées à IRAMIS (3 brevets) ont fait l’objet d’études approfondies physico-chimiques et biologiques, qui ont montré leur efficacité à la fois comme piège à bactéries (effet pro-adhésif) et antibactérien. L’effet "piège à bactéries" pourrait être exploité avantageusement pour nettoyer des surfaces contaminées ou pour sonder des endroits difficiles d’accès. Ce projet regroupera les compétences en chimie d’ IRAMIS (DRF) et en microbiologie/analyses de JOLIOT (DRF) pour identifier les meilleures formulations de polymères et greffages, et documenter les effets antibactériens sur des agents pathogènes (spores de Bacillus, formes végétatives de bactéries Gram + et Gram -).

Le projet est expérimental et s’intéresse à l'étude de nouvelles familles de polyélectrolytes (PE) en déterminant leurs diagrammes de phases en fonction des variations de température, de sel ajouté ou de pH. Cela se fera par voie optique (microscopie, diffusion) au CEA Saclay. Une fois les diagrammes établis, la séparation de phase (PS) des solutions de PE sera étudiée par microscopie confocale à fluorescence pour déterminer les lois de croissance et le comportement d'échelle des séparations. La séparation de phases est un processus dynamique qui sera initié par une trempe en température ou en concentration, suivie par l'acquisition de séries temporelles d'images ou de fonctions de corrélation. Elle mènera à la formation de structures spatiales qui seront utilisées pour aboutir à une géométrie poreuse interconnectée. Les résultats seront traduits en lignes directrices pour les procédures de fabrication de membranes qui seront appliquées à Montpellier (Institut Européen des Membranes) afin de fabriquer des membranes poreuses en polyimide de haute tenue mécanique et thermique. Un autre aspect du projet sera de formaliser ces résultats de manière théorique en définissant un modèle 1/ capable de rendre compte des diagrammes obtenus, 2/ permettant de compléter des modèles existant de champ de phase pour la séparation de phases de polymères neutres afin de décrire la séparation de PE.

L'une des voies fortement encouragées par le GIEC (Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat) pour maîtriser le dérèglement climatique est la capture du CO2 par des amines liquides, suivie de la récupération du gaz et son stockage souterrain profond. Mais un problème essentiel rend le procédé actuellement inefficace: la récupération du CO2 doit se faire par chauffage et est trop énergivore.



Dans ce contexte, cette thèse étudiera comment l'ajout de nanoparticules améliore la récupération du CO2 des amines liquides. Ces "nanofluides" ont une efficacité reconnue, mais il y a peu d'indications sur la façon d'atteindre une composition appropriée, et aucun consensus sur le mécanisme qui faciliterait la libération du CO2 gazeux.



L'objectif de cette thèse est de proposer des lignes directrices rationnelles qui mèneront à la meilleure combinaison nanoparticule + amine liquide, remplaçant les approches actuelles d'essai-erreur. Il faudra donc étudier comment la surface des nanoparticules 1) active la réaction chimique de libération, et 2) facilite le processus physique de nucléation des bulles gazeuses.

Dans le cadre de la transition énergétique, la production d’hydrogène à partir de l’énergie solaire apparait comme un moyen de stockage puis de production d’énergie extrêmement prometteur. La photoélectrolyse de l’eau, pour se développer à grande échelle, a besoin de matériaux à haut rendement catalytique. Parmi les candidats envisagés, les matériaux dérivés des titanates de barium apparaissent prometteurs car leurs propriétés ferro- et piezoélectriques pourraient augmenter leur effet photocatalytique.



Nous proposons donc dans ce sujet, mené en collaboration entre le LEEL du CEA et le SPMS de Centrale – Supelec, de synthétiser des nanoparticules de BaTiO3 par spray pyrolyse en flamme en opérant des substitutions sur Ba et O afin d’étudier l’effet de ces modifications sur les propriétés ferroélectriques du matériau. L’ajout d’inclusions de métaux nobles en surface des particules, susceptibles d’améliorer la catalyse, sera également réalisée lors de la synthèse de ces dernières. Enfin, des tests de photocatalyse et de piezocatalyse permettront d’établir les liens entre les phénomènes ferroélectriques et catalytiques dans cette famille de matériaux.

Parmi les carburants solaires, le dihydrogène est particulièrement prometteur grâce à son pouvoir énergétique élevé (142 kJ/mol). Néanmoins, sa production par une filière décarbonnée reste un sujet d’étude, ainsi que les procédés de stockage et de transport associés.

Le sujet de thèse proposé vise à développer la synthèse d' hybrides ND/TiO2 pour la production de dihydrogène par dissociation photocatalytique de l’eau,, en suivant notamment deux stratégies : (i) par assemblage des nanoparticules en voie aqueuse, notamment via des phénomènes électrostatiques ou (ii) en incorporant des nanodiamants durant la synthèse de nanostructures de TiO2. Des traitements de recuit en post-synthèse seront aussi étudiés, afin d’optimiser l’interface ND/TiO2. Dans ce travail, différents types de nanodiamants seront considérés, différents soit par leur source (issus de détonation ou de broyage), leur forme (sphériques ou facettés), leur diamètre (5-100 nm) ou leur chimie de surface. De même, pour le TiO2, différentes structures (rutile ou anatase), qualités cristallines ou morphologies (nanoparticules ou nanotubes) seront étudiées, en utilisant des synthèses par voie hydrothermale et sol-gel. L’effet de pré-traitements sur TiO2 sera aussi abordé. Les matériaux hybrides ainsi formés seront caractérisés par un ensemble de spectroscopies (XPS, FIT, Raman) et microscopies (SEM, HRTEM, CryoTEM) disponibles dans les deux laboratoires. Les performances de ces matériaux pour la production de dihydrogène par dissociation de l’eau par photocatalyse sous irradiation visible et solaire seront finalement évaluées à l’ICPEES. Les cinétiques de production d’hydrogène seront déterminées ainsi que les rendements quantiques en fonction de la concentration de photocatalyseurs, de la nature et de la concentration de l’agent sacrificiel et de l’irradiance.

Ce travail de thèse s’intéresse au développement d’une nouvelle structure de microporeux pour couche de diffusion de gaz de PEMFC. Le développement de nouveaux matériaux pour piles de type PEM est une nécessité pour améliorer la densité de puissance fournie, réduire le coût des matériaux et le prix du système. Les PEMFC souffrent de problématiques reliées à la distribution d’eau liquide à l’intérieur de la pile, et notamment dans ses couches poreuses. Le microporeux est une des couches poreuses dont le rôle est d’optimiser cette répartition d’eau. Développer une nouvelle structure de microporeux peut permettre d’apporter des informations supplémentaires sur les paramètres influant la gestion de l’eau dans la cellule, et également donner une voie d’amélioration des performances de la pile. . Dans le cadre du projet PEPR (Programme et Equipements Prioritaires de Recherche) H2 PEMFC95, les Départements CEA de l’IRAMIS (Saclay) et de l’Hydrogène pour le Transport (LITEN-DEHT Grenoble) vont collaborer sur l’élaboration de matériaux de GDL optimisés et innovants à base de nanotubes de carbone, plus adaptées aux conditions de fonctionnement définies. Les tapis de NTC alignés ont en effet démontré leur efficacité en tant que couche microporeuse [1]. Les performances sont au moins similaires à la meilleure couche de diffusion de gaz de l'état de la technique en fonction des conditions, et une amélioration jusqu'à 30% de la densité de puissance a pu être obtenue, sans aucun traitement hydrophobe. Pour ce sujet de thèse, nous proposons de poursuivre les développements de ces couches de diffusion intégrant des NTC pour leur intérêt en terme de stabilité vis-à-vis de l’oxydation et leur hydrophobicité en réalisant des couches microporeuses présentant une porosité variable. L’objectif de les substituer à la GDL tout en améliorant la compréhension sur son rôle et d’une manière générale sur les phénomènes de transport dans un cœur de PEMFC. Pour ce faire, le travail comporte deux volets. Un volet matériaux avec des aspects de fabrication et de caractérisation des propriétés fonctionnelles et un volet électrochimie avec des mesures en pile à combustible

La preuve de concept de l’efficacité en protection des métaux cuivreux dans le contexte de la conservation du patrimoine par des revêtements sol-gels dopés en acide carboxylique a été montrée lors d’une première thèse conduite au sein d’une collaboration NIMBE LAPA/LEDNA. Afin d’optimiser la formulation de ce revêtement sur ces métaux comportant une Couche de Produits de Corrosion (CPC) de plusieurs dizaines de micromètres d’épaisseur qu’il est nécessaire de préserver il convient de développer une étude approfondie des mécanismes physico-chimiques de la protection. Dans ce nouveau projet de thèse une méthodologie de caractérisation multi-technique et multi-échelle sera mise en œuvre sur des échantillons de CPC anciennes ainsi que sur des échantillons modèles de CPC. D’une part, les paramètres de la formulation (précurseurs TMOS et/ou TEOS) et les conditions d’application seront ajustés pour privilégier une application au pinceau ou au spray. D’autre part, les mécanismes de la protection seront étudiés grâce à des mesures électrochimiques ainsi que lors d’expériences de remise en corrosion en milieux marqués (D2O/18O2, KBr en conditions immergées agressives). Le protocole analytique sera basé sur des analyses à l’échelle globale (viscosité, BET, porosimétrie mercure, ATG, DRX), à l’échelle micrométrique (MEB-EDS, spectrométrie Raman) ainsi qu’à l’échelle nanométrique (MET sur lames FIB) afin de comprendre les systèmes obtenus lors des traitements.

Ce sujet de thèse vise à étudier de nouvelles formulations de liants à base de sous-produits industriels (comme les laitiers de hauts-fourneaux, les cendres volantes et/ou d’autres minéraux peu transformés) comme des alternatives plus durables aux ciments habituels (les ciments Portland). Ces formulations seront optimisées dans le but d’obtenir une prise et une montée en résistance liée à carbonatation (réaction avec le CO2 gazeux présente dans l’atmosphère) plutôt que par hydratation (réaction avec l’eau, i.e. dissolutions-précipitations). Le recours à la carbonatation comme moteur à la structuration du matériau constitue un atout capital dans une démarche de réduction des émissions des gaz à effet de serre car elle permet la capture et la séquestration efficace du CO2 dans une matrice minérale stable. Les mécanismes de carbonatation des différentes formulations considérées seront explicités en fonction des conditions environnementales (température, humidité relative, pression partielle en CO2) au moyen de techniques expérimentales complémentaires comme la microdiffraction des rayons X (DRX) et la microtomographie aux rayons X (µ-XCT). Nous développerons également des méthodes récemment introduites dans l'imagerie numérique du pH afin de comprendre l'évolution de l'environnement chimique au cours de sa maturation des matériaux. Les différentes formulations seront testées avec des échantillons de différentes tailles (depuis la microfluidique jusqu’à des dispositifs de carbonatation de grande taille) et sur différentes échelles de temps en utilisant des sources de rayons X de laboratoire jusqu'aux installations de rayonnement synchrotron.

L’utilisation à grande échelle des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFCs) pour la motorisation des véhicules nécessite le développement de nouveaux catalyseurs. En effet, les coûts élevés des PEMFCs sont principalement liés à la nécessité d’utiliser une grande quantité d’un métal noble, le platine, comme catalyseur des réactions électrochimiques afin d’obtenir des performances suffisantes. Ce travail de thèse concerne donc la fabrication et l’optimisation de nouveaux catalyseurs n’ayant qu’une faible quantité de Platine supporté sur un matériau carboné présentant lui aussi une activité catalytique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. Ces carbones supports enrichis en azote et comportant un métal non noble associé à une infime quantité de Platine devraient conduire à terme à des matériaux peu couteux. L’objectif du travail de thèse est donc de synthétiser et d’optimiser à large échelle des supports carbonés catalytiques et de quantifier le nombre de site actifs pour la fabrication de catalyseurs à faible chargement de platine.

Contexte: Ce projet fait suite à un travail soutenu par la Fondation pour la Recherche Médicale (2018-2022) ou nous avons montré la

pertinence de modifier la surface de coils de platine (implants intracrâniens permettant de traiter les anévrismes) afin d'accélérer la

cicatrisation anévrismale. Cela a été démontré in vivo grâce au greffage covalent d'un polysaccharide, le fucoïdane sur la surface des

coils.



Objectifs de la thèse

Les objectifs du projet de thèse sont les suivants :

1- Optimiser le recouvrement de coils permettant un développement dans des conditions GMP (Good Manufacturing Pratices) et adapter

la méthode à un procédé industriel.

2- Caractériser complètement le recouvrement en termes de densité, d’épaisseur et de régularité à l’aide des techniques

physicochimiques (ATG, DSC, angle de contact, analyse élémentaire) et d’imagerie optique (imagerie biphotonique, microscopie

électronique à balayage, AFM) et spectroscopique (EDS, XPS).

3- Valider les conditions retenues par implantation des coils modifiés dans un modèle anévrismale de lapin.

Partenaires: UMR NIMBE LICSEN, Société BALT, LVTS Inserm U1148 et XLIM UMR CNRS 7252, CHU Limoges.

L'objectif de cette thèse est de développer un dispositif expérimental permettant de réaliser l'analyse élémentaire in situ et en temps réel de nanoparticules lors de leur synthèse (par pyrolyse laser ou pyrolyse par flamme). La spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: LIBS) sera utilisée pour identifier les différents éléments présents et leur stœchiométrie.



Les expériences préliminaires menées au LEDNA ont montré la faisabilité d'un tel projet et en particulier l'acquisition d'un spectre LIBS d'une nanoparticule unique. Néanmoins le dispositif expérimental doit être développé et amélioré afin d'obtenir un meilleur rapport signal sur bruit, d'augmenter la limite de détection, de tenir compte des différents effets sur le spectre (effet de taille des nanoparticules, de composition ou de structure complexe), d'identifier et de quantifier automatiquement les éléments présents.



En parallèle, d'autres informations pourront être recherchées (via d'autres techniques optiques) comme la densité de nanoparticules, la distribution de taille ou de forme.

Les nanoparticules de diamant possèdent des propriétés chimiques, électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Elles sont utilisées actuellement dans les domaines de la nano-médecine, de l’énergie, des technologies quantiques, des lubrifiants et des composites avancés [1-3]. Pour la majeure partie de ces applications, la qualité cristalline du cœur diamant est essentielle et les particules les plus étudiées sont issues de diamant massif broyé. Cependant, ces particules présentent une forte dispersion de taille, une anisotropie de forme et des concentrations d’impuretés variables. Ces aspects influent beaucoup sur leurs propriétés. Il y a donc une nécessité de mettre au point une méthode de synthèse de nanodiamants de haute qualité cristalline qui garantisse un contrôle plus fin de leur taille, de leur morphologie et de leur niveau d’impuretés.



Ce sujet de thèse se propose d’étudier la synthèse de nanodiamants par une approche bottom-up utilisant un template sacrificiel (billes ou fibres de silice) sur lequel des germes de diamant nanométriques seront fixés par interaction électrostatique. La croissance des particules de diamant sera réalisée en exposant ces objets à un plasma de croissance de dépôt chimique en phase vapeur activé par micro-ondes (MPCVD). Le dispositif de croissance de dépôt sur billes existe déjà au CEA NIMBE, il est actuellement utilisé pour la synthèse de cœur-coquilles de diamant [4]. Les paramètres de croissance seront ajustés pour sélectionner la taille, la forme et la concentration d’impuretés (azote, bore) dans les nanodiamants. Après croissance, les nanoparticules seront collectées après dissolution du template. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE par microscopie électronique à balayage, par diffraction des rayons X et par spectroscopies Raman, infrarouge et de photoélectrons (XPS). Une collaboration extérieure permettra de réaliser une analyse fine de la structure cristallographique et des défauts structuraux par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HR-TEM).



Au cours de cette thèse, plusieurs types de nanodiamants seront synthétisés : tout d’abord des nanoparticules intrinsèques (sans dopage intentionnel) ensuite des nanoparticules dopées au bore. Ces deux types de particules seront ensuite modifiées en surface pour leur conférer une stabilité colloïdale. Leurs performances pour la photocatalyse seront mesurées en collaboration avec l’ICPEES de Strasbourg. Cette méthode de synthèse originale pourra aussi permettre de créer des centres colorés (azote-lacune NV ou silicium-lacune SiV) dans les nanoparticules de diamant pour exploiter leurs propriétés optiques (collaboration à initier).



Références :



[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9.

[2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.

[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.

[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.

A partir d'un mélange de cellules isolées d'une tumeur animale ayant reçu une injection d'un médicament anticancéreux radiomarqué, nous proposons de quantifier la dose exacte de médicament accumulée dans chaque cellule de la tumeur. Une telle approche permettra de répondre à une question essentielle en pharmacologie : relier les effets observés (thérapeutiques et indésirables) à la dose de médicament délivrée, dans ce cas au niveau de la cellule unique (cellules cancéreuses), mais aussi de tous les autres types cellulaires présents dans le tissu tumoral. Nous nous appuierons sur nos récents développements en matière de radiomarquage d'anticorps et de molécules, de capture de cellules sur des dispositifs microfluidiques et d'imagerie beta.