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Univ. Paris-Saclay
Confinement nanométrique unidimensionnel d’électrolytes au sein de nanotubes de carbone : des batteries "Tout-Solide" lithium-métal-polymère à température ambiante
Camille Pinchard
LLB/MMB et CEA-LITEN
Mardi 20/12/2022, 14:00-16:01
Bâtiment GreEn-ER, CEA - Grenoble

Résumé :

À ce jour, les batteries lithium-ion constituent une technologie mature et largement répandue. Elle montre pourtant ses limites : des densités d’énergie modestes et deux risques majeurs en termes de sécurité : i) un phénomène de croissance dendritique du lithium peut amener une mise en court-circuit des deux électrodes qui peut induire une combustion spontanée du dispositif et ii) des risques environnementaux en cas de rupture de l’assemblage et dissémination d’hydroxyde de lithium.

Équipées d’anodes en lithium métallique pur, les batteries Tout-Solide Lithium Métal Polymère (LMP) permettent, elles, d’atteindre de fortes densités d’énergie. Un électrolyte canonique est le Poly(Oxyde d’Éthylène) (POE) dopé par des sels de lithium. Sa conductivité ionique est étroitement liée à la dynamique des chaînes de polymères, qui jouent le rôle de solvant solide. Pour une bonne tenue mécanique de l’assemblage on utilise du POE de haut poids moléculaire (35 kg.mol-1). Il évolue dans son régime de reptation et présente une forte viscosité (η) qui limite la conductivité du lithium (relation de Stokes-Einstein : le coefficient de diffusion est en 1/η).

La technologie LMP fait face à une contrainte physique forte : pour de bonnes performances en conduction, il est nécessaire de maintenir l’accumulateur à 80°C, une température supérieure au point de fusion du POE bulk (60°C).

Dans ce contexte, nous proposons un séparateur de batterie constitué d’une membrane polymère composite dont la porosité est assurée par des NanoTubes de Carbone (NTC) macroscopiquement orientés. Ce dispositif permet de combiner plusieurs effets :

  • La tenue mécanique du dispositif étant assurée par la membrane, l’utilisation de POE liquide (500 g.mol-1) à température ambiante. Sa faible viscosité permet une diffusion rapide des ions lithium.
  • Une conduction ionique unidimensionnelle (1D) d’une électrode à l’autre à travers les pores.
  • Un abaissement significatif du point de fusion par effet Gibbs-Thomson i.e. décaler TM, le point de fusion d’un matériau vers les basses températures selon ΔTM~1/d, où d est la taille caractéristique d’un pore.

Nous caractérisons la morphologie de la membrane par une étude couplée en Microscopie Electronique à Transmission/Balayage (MET-MEB/EDX) et Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA). Nous montrons, par imagerie neutronique que l’âme des NTC permet un transport efficace de l’électrolyte d’une face à l’autre de la membrane. La dynamique du POE est sondée de l’échelle moléculaire à l’échelle micrométrique par Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons (QENS) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). La conductivité est caractérisée par i) Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (EIS) et cyclage sur assemblage Swagelok et ii) une méthode alternative en cellule électrochimique sur une membrane dont seule une faible fraction des NTC est rendue accessible à l’électrolyte par une attaque FIB (Focused Ion Beam).

Grâce à un gain d’un facteur 3 en conductivité offert par le confinement 1D et l’utilisation de POE liquide, nous égalons, à température ambiante, la conductivité offerte par le POE 35 kg.mol-1 à 80°C. Nous obtenons également un abaissement de 17 K du point de fusion de l’électrolyte confiné. Ce travail apporte la preuve de concept que le système que nous proposons est pertinent comme séparateur de batterie Tout-Solide Lithium Métal Polymère fonctionnelle jusqu’à 0°C.

Mots-clés : Batterie, Batterie tout solide.

 


One-dimensional nanoscale confinement of electrolytes within carbon nanotubes: "All-solid" lithium-metal-polymer batteries at room temperature

Abstract:

To date, lithium-ion batteries are a mature and widely used technology. However, it shows some limits: modest energy densities and two major safety risks: i) a phenomenon of dendritic growth of lithium can lead to short-circuiting of the two electrodes, which can induce spontaneous combustion of the device, and ii) environmental risks in case of assembly failure and dissemination of lithium hydroxide.

Equipped with pure lithium metal anodes, the All-Solid Lithium Metal Polymer (LMP) batteries allow to reach high energy densities. A canonical electrolyte is Poly(Ethylene Oxide) (POE) doped with lithium salts. Its ionic conductivity is closely linked to the dynamics of the polymer chains, which act as a solid solvent. For a good mechanical resistance of the assembly, we use POE of high molecular weight (35 kg.mol-1). It evolves in its creep regime and has a high viscosity (η) which limits the lithium conductivity (Stokes-Einstein relation: the diffusion coefficient is in 1/η).

The LMP technology faces a strong physical constraint: for good conduction performance, it is necessary to maintain the battery at 80°C, a temperature higher than the melting point of POE bulk (60°C).

In this context, we propose a battery separator made of a composite polymer membrane whose porosity is ensured by macroscopically oriented Carbon NanoTubes (CNT). This device allows to combine several effects:

  • The mechanical strength of the device being ensured by the membrane, the use of liquid POE (500 g.mol-1) at room temperature. Its low viscosity allows a fast diffusion of lithium ions.
  • A one-dimensional (1D) ionic conduction from one electrode to the other through the pores.
  • A significant lowering of the melting point by Gibbs-Thomson effect i.e. shift TM, the melting point of a material towards low temperatures according to ΔTM~1/d, where d is the characteristic size of a pore.

We characterize the morphology of the membrane by a coupled study in Transmission Electron Microscopy/Scanning (TEM-MEB/EDX) and Small Angle Neutron Scattering (SANS). We show, by neutron imaging, that the CNT core allows an efficient transport of the electrolyte from one side to the other of the membrane. The dynamics of the POE is probed from the molecular to the micrometer scale by Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Conductivity is characterized by i) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cycling on Swagelok assembly and ii) an alternative method in electrochemical cell on a membrane where only a small fraction of CNTs is made accessible to the electrolyte by a FIB (Focused Ion Beam) etching.

Thanks to a gain of a factor 3 in conductivity offered by the 1D confinement and the use of liquid POE, we equal, at room temperature, the conductivity offered by POE 35 kg.mol-1 at 80°C. We also obtain a 17 K lowering of the melting point of the confined electrolyte. This work brings the proof of concept that the system we propose is relevant as a separator for All-Solid Lithium Metal Polymer battery functional down to 0°C.

Keywords: Battery, All solid state battery.


Contact : Jean-Marc ZANOTTI

 

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