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Paris-Saclay
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Univ. Paris-Saclay
Experimental and theoretical study on Fe-Cr-O thin films: from fine structure to macroscopic behavior
 
Jeudi 17/03/2022, 13:30-18:00
Bât 774, Amphi Claude Bloch, Orme des Merisiers

La soutenance aura lieu à l'amphithéâtre Claude Bloch et sera également retransmise en visioconférence (inscriptions ici).

Abstract:

From corrosion layers to high-performance storage devices, the Fe-Cr-O ternary system contains typical “old” materials with widespread applications. In this PhD thesis, the macroscopic behavior of this multifaceted system is analyzed in the light of their microscopic properties. To do so, a comprehensive investigation of high-purity, epitaxial Fe-Cr-O thin films is performed in combination with theoretical calculations. Focus is placed on two stable structures of the Fe-Cr-O system: Cr2O3 and Fe3-xCrxO4 series.

The first part of this thesis holds a discussion about the effects of lattice strain in the electronic structure of Cr2O3 thin films. Here epitaxial Cr2O3(0001) thin films were synthetized in three model strain scenarios: completely relaxed, under compressive or under tensile in-plane strain. For each scenario, Cr 2p X-ray photoemission (XPS) spectra were recorded and their features were analyzed by crystal field multiplet (CFM) calculations. According to this approach, the lattice strains introduce distortions in the Cr local environment that split the 3d valence orbitals triplet t2g into a1 + e orbitals. For relaxed thin films, the XPS spectroscopic signatures were well reproduced by CFM calculations when the t2g subset was fully degenerated. Meanwhile, spectra of films under compression (or tensile) in-plane strain were simulated properly when a1 orbitals was stabilized (or destabilized) with respect to e orbitals. Therefore, one proved that subtle changes observed in the lines-shape of the Cr 2p XPS spectrum can be used to identify stress states on complex oxides. This convenient methodology (XPS+CFM), which was first optimized using model samples, was then used to successfully identify stress states on polycrystalline Cr2O3 layers grown during the oxidation of a commercial chromia-forming alloy.

The second part of this thesis holds a discussion about the effects of composition, cation disorder and microstructure on the physical properties of Fe3-xCrxO4 thin films. Here stoichiometric series of epitaxial Fe3-xCrxO4(111) thin films were prepared by molecular beam epitaxy (MBE) and their structural, chemical and physical properties were studied by a number of characterization methods. These thin films are composed by Cr3+ ions sitting exclusively at octahedral (Oh) interstices and Fe2+ and Fe3+ ions distributed at Oh and tetrahedral (Td) interstices of the spinel structure. Once again, spectroscopic signatures (here from X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) of Cr and Fe were explored by CFM calculations in order to obtain their valence and local environment. More importantly, we were able to determine the cation site distribution, i.e. the relative concentration of each specie on each interstice of the spinel structure. This information is crucial in the analysis of physical properties. In general, we observed that increasing Cr content steadily decreases the magnetic moment and increases the resistivity of the Fe3-xCrxO4 thin films, which is consistent with previous studies in bulk samples. However, unlike bulk structures, the thin films kept an intermediate spinel structure (i.e. Fe2+ and Fe3+ ions in both Oh and Td-sites) for high Cr content. Because of that, all thin films presented Curie temperatures (TC) above the room temperature, which is further proved using another theoretical model: the atomistic spin simulations. Furthermore, three possible conductive paths (involving electron hopping between Fe2+ and Fe3+ sites) were analyzed for the Fe3-xCrxO4 thin films. Because both Fe2+ and Fe3+ ions sit at Oh-sites (even at high Cr content), these films are less resistive than the bulk as the favored Oh-to-Oh electron-hopping path is still available. In conclusion, we showed that tuning the physical properties of the Fe3-xCrxO4 series can be achieved through the composition and size modulation.

Keywords: epitaxial thin films, spinel oxides, surface characterization, cationic ordering, fine structure, crystal-field multiplet theory

 


Etude expérimentale et théorique des films minces de composition Fe-Cr-O: de la structure fine aux propriétés macroscopiques

Résumé :
Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (e.g. la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (e.g. la résistivité ou la magnétisation) sur ces matériaux sous forme de couches minces « modèle » épitaxiées.  L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales.

La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine Cr2O3 sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine Cr2O3(0001)  sont d’abord synthétisées par croissance épitaxiale par jet moléculaire (MBE) suivant trois états de déformation : en tension, compression et parfaitement relaxé. Les spectres des niveaux 2p mesurés par photoémission de rayons X (XPS) du chrome sont déconvolués à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a1 + e. On remarque aussi que la signature XPS de la chromine relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t2g. La compression dans le plan induit une stabilisation de l’orbitale a1 par rapport aux orbitales e et à l’inverse une déstabilisation dans le cas de la tension. Le spectre XPS des niveaux 2p du chrome peut dès lors être un outil pour identifier l’état de déformation de la chromine. Ainsi, au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de Cr2O3 polycrystalline durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome.

La deuxième partie de l’étude est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles Fe3-xCrxO4 . A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces de Fe3-xCrxO4 avant de les caractériser. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que Fe2+ et Fe3+ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion est plus faible que pour les spinelles massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques. Ainsi, il a été possible de lier la magnétisation totale en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, la hausse de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être liée à la disponibilité de chemins sauts d’électron Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans le site octaédrique.

Mots clés : films minces épitaxiées, spinelles, caractérisation de surface, ordre cationique, structures fines, théorie des multiplets.

 

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