Résumé :
L'évaluation de l'activité catalytique pour la réduction de l'oxygène est cruciale pour prédire et améliorer les performances d des piles à combustible. Ceci est particulièrement important pour l'évaluation de la sélectivité de la réaction (nombre d'électrons), étant donné que la production de H₂O₂ dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons entraine une dégradation rapide de leurs performances. Ce travail de thèse s'appuie sur plusieurs techniques de caractérisation électrochimique pour étudier un catalyseur sans métaux noble Fe-N-MWCNT. Une première étude par la méthode classique disque-anneau a permis de mettre en évidence l'influence du chargement des électrodes sur l'allure des voltammogrammes et sur le nombre d'électrons transférés. Un cadre théorique original considérant la résistance des agglomérats est développé pour interpréter les résultats et comprendre l'impact des conditions de préparation des encres sur les performances mesurées. Ensuite, la microscopie électrochimique est utilisée pour étudier des chargements en catalyseur plus faibles. Une nouvelle méthodologie utilisant successivement 2 microélectrodes (une en Au pour la détection de la réduction du O₂ et une en Pt pour l'oxydation du H₂O₂) a été développée. Cette approche apporte des informations intéressantes sur la capacité du catalyseur à produire du peroxyde, mais l'impact du chargement est toujours significatif. Finalement, l'activité catalytique d'agglomérats individualisés a été investie via la technique électrochimique SECCM et l'utilisation de nanopipettes. La même activité est obtenue pour différents agglomérats ayant différentes teneurs en Nafion. Le couplage de l'étude électrochimique à des analyses MEB a ainsi permis de corréler la morphologie des agglomérats à leur activité catalytique.
Mots-clés : Réaction de réduction de l'oxygène, Matériau sans Pt, Électrocatalyse, RRDE, SECM, SECCM.
From macro to nano : a multi-scale electrochemical investigation of oxygen reduction reaction on a Pt-free catalyst
Abstract:
The unambiguous evaluation of ORR activity on the laboratory scale is crucial for an accurate catalyst performance prediction on fuel cells. This is especially important when it comes to ORR selectivity assessment (number of electrons), considering that an unforeseen peroxide production in a FC would lead to performance losses. This thesis makes use of several electrochemical characterization techniques to investigate one non-noble Fe-N-MWCNT electrocatalyst. Starting from the RRDE method which is utilized to study the material for its activity and selectivity, the results highlight the influence of electrode loading on the shape of ORR voltammams and on the number of transferred electrons. An original theoretical framework involving agglomerate resistance is developed, and further used to understand the impact of the ink processing condition on the overall performance. Furthermore, the advantage of SECM is taken as a micro-scale technique that allows the study of lower loadings than RRDE. A new SECM dual-electrode investigation approach developed in our group is used successfully in this work, namely an Au UME for ORR detection and Pt UME for peroxide detection. Whilst this approach unravels interesting information about the catalyst's ability for peroxide production, the varying number of electrons with loading is still apparent. Finally, SECCM is employed to unravel the intrinsic ORR activity of individual catalyst agglomerates independent of Nafion content via nano-pipettes. Coupling with SEM made it possible to correlate the morphology of the agglomerates to their catalytic activity.
Keywords:
Oxygen reduction reaction, Pt-free material,, Electrocatalysis, RRDE, SECM, SECCM.
