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Résumé :
Les densités d’énergie et de puissance courantes des dispositifs électrochimiques, sont loin de répondre aux exigences dans le domaine du transport.
Les liquides ioniques (LI) présentent des propriétés physico-chimiques remarquables : une faible pression de vapeur saturante et une bonne stabilité chimique, thermique et électrochimique. Ils répondent aux critères clés pour un stockage sûr de l'énergie dans les batteries au lithium. Cependant, la nano-ségrégation spontanée et fluctuante observée dans les LI en volume (bulk) agit comme une barrière énergétique transitoire aux processus de diffusion à longue distance et entrave donc la conductivité ionique.
Dans ce contexte, nous proposons un séparateur de batterie original capable de décupler les propriétés de transport des électrolytes à base de LI (LI + sels de lithium) combinant plusieurs effets :
- Le confinement nanométrique de l'électrolyte au sein des NanoTubes de Carbone (NTC) pour frustrer la nano-structure observée en volume.
- Une voie de conduction ionique unidimensionnelle (1D) offerte par des membranes polymères composites poreuses à base de NTC alignés verticalement. L'intérieur des NTC sont les pores (diamètre 4 nm) contenant l’électrolyte.
Pour pouvoir utiliser cette membrane comme séparateur de batterie "tout-solide", nous greffons une couche nanométrique de polymères conducteurs ioniques à base de LI sur l’extrémité des NTC. Cette couche greffée isole électriquement les NTC des électrodes. Les NTC sont ensuite remplis d'électrolytes à base de LI chargés en sels de lithium.
Nous réalisons une étude multi-échelle de la dynamique du LI en bulk et confiné, en combinant PFG-NMR (µm / ms) et diffusion de neutron (QENS, NSE : ps - ns / Å - nm). A l’échelle moléculaire, la dynamique s’active à plus basses températures en confinement (de 10 à 20 °C) qu’en bulk et s’accompagne, à 300 K, d’un gain d’un facteur 2 à 3 du coefficient de diffusion à longue distance du cation. Par Spectroscopie d’Impédance Complexe (EIS), nous montrons une augmentation très significative de la conductivité ionique de ces électrolytes confinés (1D) dans des membranes de NTC : nous rapportons un gain d'un ordre de grandeur par rapport à leurs analogues en volume.
Des résultats de simulations par dynamique moléculaire permettent d’attribuer ce gain de conductivité à un arrangement intermoléculaire spécifique sous confinement : l’électrolyte s’organise dans l’axe du NTC selon des domaines cylindriques concentriques aménageant, dans les zones de faible densité, un chemin préférentiel pour le transport des ion lithium d’une électrode à l’autre.
Cette membrane composite poreuse, à base de NTC macroscopiquement orientés, chargée en LI et sels de lithium est un séparateur prometteur de batterie "tout-solide" conciliant conductivité élevée et sécurité.
Mots-clés : Batterie, Batterie tout solide, Liquide Ionique, Nanotubes de Carbone, verticalement aligné, greffage, polymérisation radicalaire controlée, conductivité, EIS, imagerie, microscopie, neutron, QENS, RMN, Dynamique Moléculaire.
"Smart membranes for lithium-metal all-solid batteries
Abstract:
The current energy and power densities of electrochemical devices are far from meeting the requirements in the transportation field.
Ionic liquids (ILs) have remarkable physico-chemical properties: low saturation vapor pressure and good chemical, thermal and electrochemical stabilities. They meet the key criteria for safe energy storage in lithium batteries. However, the spontaneous and fluctuating nano segregation observed in bulk LIs acts as a transient energy barrier to long range diffusion processes and thus hinders ionic conductivity.
In this context, we propose an original battery separator capable of enhancing the transport properties of LI-based electrolytes (LI + lithium salts) by combining several effects:
- Nanometric confinement of the electrolyte within Carbon NanoTubes (CNTs) to frustrate the observed nano-structure in volume.
- A one-dimensional (1D) ionic conduction pathway offered by porous composite polymer membranes based on vertically aligned CNTs. Inside the CNTs are the pores (diameter 4 nm) containing the electrolyte.
In order to use this membrane as an all-solid battery separator, we graft a nanoscale layer of LI-based ionic conducting polymers onto the end of the CNTs. This grafted layer electrically insulates the CNTs from the electrodes. The CNTs are then filled with LI-based electrolytes loaded with lithium salts.
We perform a multiscale study of the LI dynamics in bulk and confined, combining PFG-NMR (µm / ms) and neutron scattering (QENS, NSE: ps - ns / Å - nm). At the molecular scale, the dynamics is activated at lower temperatures in confinement (10 to 20 °C) than in bulk and is accompanied, at 300 K, by a gain of a factor of 2 to 3 in the long range diffusion coefficient of the cation. By Complex Impedance Spectroscopy (CIS), we show a very significant increase in the ionic conductivity of these electrolytes confined (1D) in CNT membranes: we report a gain of one order of magnitude compared to their bulk analogues.
Results of molecular dynamics simulations allow us to attribute this gain in conductivity to a specific intermolecular arrangement under confinement: the electrolyte is organized along the axis of the CNT according to concentric cylindrical domains providing, in the low density areas, a preferential path for the transport of lithium ions from one electrode to the other.
This porous composite membrane, based on macroscopically oriented CNTs, loaded with LI and lithium salts, is a promising separator for "all-solid" batteries, combining high conductivity and safety.
Keywords: Battery, All-Solid Battery, Ionic Liquid, Carbon Nanotubes, Vertically Aligned, Grafting, Controlled Radical Polymerization, Conductivity, EIS, Imaging, Microscopy, Neutron, QENS, NMR, Molecular Dynamics.
