Manuscrit de la thèse

Résumé :

Les films minces ferroélectriques à base de HfO₂ sont des candidats prometteurs pour les technologies de mémoire non volatile à haute densité telles que la mémoire à accès aléatoire ferroélectrique (FRAM) et les transistors à effet de champ ferroélectriques (FeFET). Ils peuvent surmonter les limitations d’intégration associées aux matériaux pérovskites conventionnels grâce aux faibles épaisseurs de films supportant la ferroélectricité, au conformité du dépôt avec la technique de déposition par couche atomique (ALD) et à la compatibilité avec la technologie CMOS. Les lacunes d’oxygène (VO) jouent un rôle décisif dans la performance globale de dispositifs fabriqués avec ces systèmes attrayants. Le rôle de ces défauts ponctuels est souvent discuté par des calculs théoriques ou par des approches de modélisation des mesures électriques expérimentales.

En utilisant la haute sensibilité chimique et électronique des techniques de spectroscopie basées sur la photoémission, l’objectif de cette thèse est d’étudier et de corréler la réponse ferroélectrique optimisée dans des condensateurs à base de Hf_xZr_1−xO₂ avec la variation des densités de VO et les décalages des bandes électroniques. Tout d’abord, la chimie de l’interface électrode-ferroélectrique et l’effet de la température de recuit de cristallisation dans des empilements à base de TiN/Hf_0.5Zr_0.5O₂(HZO)/TiN et W/HZO/W ont été étudiés par la spectroscopie de photoélectrons induits par des rayons X (XPS). En utilisant des rayons X durs (HAXPES) avec le rayonnement synchrotron, des interfaces HZO/TiN enterrées plus profondément ainsi que les effets du dopage au La ont été évalués. En plus, un dispositif spécial a été conçu pour permettre des mesures HAXPES avec une polarisation appliquée in-situ. Des condensateurs technologiquement prometteurs à base de TiN/HZO dopé La/TiN et TiN/Ti/HfO₂ implanté au Si/TiN ont été étudiés.

Les résultats révèlent que le TiN induit une concentration de VO plus élevée que les électrodes de W avec des hauteurs de barrière de Schottky pour le transport d’électrons (φ_Bn) plus faibles en raison de la plus grande affinité du TiN pour l’oxygène. Les analyses HAXPES ont montré que le pompage d’oxygène se produit principalement avec l’électrode supérieure lors du recuit en raison de la passivation de l’électrode inférieure pendant les premières étapes du processus de croissance. La distribution asymétrique des VO avec TiN entraîne un piégeage asymétrique d’électrons ce qui donne lieu à un champ interne. L’utilisation du W a permis l’amélioration de cet effet. Le dopage au La a montré que la charge négative induite par la substitution de Hf⁴⁺ par des impuretés La³⁺ est plutôt écrantée par des V_O chargés positivement. Dans des parties du film riche en oxygène, cela conduit à une augmentation de la concentration globale de V_O. En utilisant le mécanisme de Poole-Frenkel pour le transport des charges, le La induit aussi une diminution du niveau énergétique associée au VO dans la bande interdite vers des niveaux plus proche de la bande de conduction. Les études en fonction du cyclage ont permis quant à eux de prouver que le comportement de réveil est principalement dû à une augmentation de la concentration des V_O et leur redistribution d’une manière plus homogène dans le film. Le basculement de la polarisation in-situ a aussi permis d’évaluer les valeurs de φ_Bn dans les dispositifs optimales. Finalement, des analyses de spectro-microscopie X-PEEM ont été menés pour des investigations similaires sur des condensateurs de tailles micrométriques à base de TiN/HZO/TiN.

Ce travail présente une nouvelle étape vers la compréhension des sources et des effets de VO dans les condensateurs à base de HfO₂ et souligne l’énorme potentiel des techniques basées sur la photoémission pour fournir des informations qualitatives et quantitatives nécessaires pour une meilleure optimisation.

Mots clés : Ferroélectricité, mémoires non volatiles, HfO₂ ferroélectrique, spectroscopie de photoémission (XPS, HAXPES), lacunes d’oxygène, alignement de bandes.

Characterization of the interface electronic structure of ultra-thin ferroelectric Hf_xZr_1−xO₂ films for low power, CMOS-compatible, non-volatile memories

Abstract:

Ferroelectric HfO₂-based thin films are promising candidates for high-density non-volatile memory technologies such as ferroelectric random access memory (FRAM) and ferroelectric field effect transistors (FeFETs). They can overcome the integration limitations associated with conventional perovskite ferroelectrics thanks to the low film thicknesses supporting ferroelectricity, conformal atomic layer deposition (ALD) and compatibility with state-of-the-art CMOS processing. Oxygen vacancies (V_O) are believed to play a significant role on the overall device performance made of these attractive systems. The role of these point defects is often discussed through theoretical calculations or by modelling approaches of experimental electrical measurements.

Using the high chemical and electronic sensitivity of photoemission-based spectroscopy techniques, the objective of this thesis is to investigate and correlate the optimized ferroelectric response in CMOS compatible Hf_xZr_1−xO₂-based capacitors with the variation of V_O densities and electronic band shifts. First, the electrode-ferroelectric interface chemistry and the effect of crystallization annealing temperature in TiN/Hf_0.5Zr5_0.5O₂(HZO)/TiN and W/HZO/W capacitor stacks were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). With hard X-rays (HAXPES), using synchrotron radiation, more deeply buried HZO/TiN interfaces along with the effects of La doping were evaluated. In addition, special device design was made to allow HAXPES measurements with in-situ applied bias. TiN/La doped HZO/TiN and TiN/Ti/Si implanted HfO₂/TiN technologically relevant capacitors have been investigated combining the in-situ HAXPES analysis with electrical measurements.

The results reveal that TiN induces higher V_O concentration than W electrodes and lower Schottky barrier heights for electron (φ_Bn), due to the higher oxygen affinity of TiN. When annealing, the provided thermal energy is responsible of oxygen scavenging by the TiN top electrode, resulting in a negative V_O gradient going from the top to the bottom interface. The HAXPES analysis shows an oxygen scavenging mainly by the top electrode due to the passivation of the bottom electrode during the first steps of the growth process, impeding thus the latter from oxygen scavenging. The asymmetric defect distribution with TiN electrodes results in asymmetric electron trapping, giving rise to an imprint field. The use of W allowed the optimization of this effect. La doping in HZO showed that the negative charge induced by substituting Hf⁴⁺ by La³⁺ impurities is screened by positively charged oxygen vacancies. In oxygen-rich films, this leads to an increase of the overall V_O concentration. Using the Poole-Frenkel mechanism for charge transport, La was also found to decrease the trap energy level associated to V_O with respect to the conduction band. The analyzes on capacitors at different cycling stages showed that the wake-up behavior (increase of the ferroelectric response with field cycling) is mainly due to an increase of V_O concentration and the re-distribution more uniformly within the film. In-situ polarization switching was used to evaluate the values of  (φ_Bn) in optimal capacitors and to derive the electrostatic potential within the ferroelectric. Finally, X-ray photoemission electron microscopy (X-PEEM) were further conducted for similar investigations on ∼ 20 µm sized TiN/HZO/TiN capacitors. The V_O were found to migrate depending on the stored polarization state due to the internal field resulting from imperfectly screened polarization charges.

The work presents a new step towards understanding the sources and effects of V_O in HfO₂-based capacitors and highlights the potential of photoemission-based techniques in providing qualitative and quantitative information needed for further optimization in the microelectronics research.

Keywords: Ferroelectricity, non-volatile memories, ferroelectric HfO₂, photoemission spectroscopy (XPS, HAXPES), oxygen vacancies, band alignment