Dans ce séminaire, nous présenterons une série choisie d’applications récentes de la chimie quantique ab initio, qui illustrent différentes facettes de la caractérisation théorique de la structure et de la réactivité de petites molécules en phase gazeuse : étude des états excités, détermination de la topologie des surfaces d’énergie potentielle, obtention de structures d’équilibre précises, étude des vibrations anharmoniques, prédictions spectrales, caractérisation de la dynamique collisionnelle... Les méthodes utilisées seront décryptées en fonction des couplages mis en œuvre (corrélation électronique, effets relativistes, couplages non-adiabatiques, mélanges Rydberg-valence, interactions de van der Waals, anharmonicité vibrationnelle…). L’analyse des performances et des limitations des calculs nous permettra de poser les défis méthodologiques à franchir pour aborder des systèmes de plus grandes tailles et pour sonder la structure moléculaire hautement excitée.