L'objectif du stage est d'ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse de nanotubes de carbone (NTC) au regard des contraintes imposées par l’environnement d'un microscope électronique à transmission (E-TEM) de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD) sur le microscope.

The objective of the internship is to adjust the configurations and experimental conditions for the synthesis of carbon nanotubes (CNT) with respect to the constraints imposed by the environment of a transmission electron microscope (TEM) in order to demonstrate the feasibility of growth under these conditions. The envisaged approach is the implementation of our aerosol assisted chemical vapor deposition (AACCVD) process on the microscope.

Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés intéressantes pour de nombreuses applications. Une méthode de choix et industriellement transférée pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD). Cette méthode a été jusqu’alors développée à pression atmosphérique et à haute température (800 à 850°C) [1,2] et récemment elle a été ajustée à la croissance sur aluminium qui impose des températures plus basses de l’ordre de 600°C [3,4]. Les résultats récents mettent en évidence une croissance de nanotubes alignés et denses. Toutefois, une limitation de la hauteur des tapis de VACNT se traduisant par une diminution de la vitesse de croissance en fonction de la durée de synthèse a été observée [3,5,6].

Dans ce contexte, l’objectif principal est d’approfondir notre compréhension de la croissance des VACNT spécifiquement à basse température et d’identifier les mécanismes mis en jeu de manière à aboutir à un meilleur contrôle du procédé de synthèse opéré à basse température. Pour cela, l’étude in situ, pendant la formation des nanotubes, permettant d’analyser la nature et la structure des nanoparticules catalytiques, ainsi que la formation potentielle de carbone désordonné influençant la limitation en longueur des CNT, s’avère très importante. Cette étude sera réalisée à l’échelle locale en utilisant un microscope électronique en transmission environnemental (E-TEM NANOMAX de l’Equipex TEMPOS) de manière à pouvoir analyser les nanoparticules catalytiques et le carbone en cours de formation autour des particules individuelles.
Le sujet de stage proposé s’inscrit dans ce contexte et fait l’objet d’une collaboration entre le NIMBE-LEDNA basé au CEA-Saclay et l’équipe SEEDs du département Matériaux du C2N. Il consistera, dans un premier temps, à ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse des NTC au regard des contraintes imposées par l’environnement E-TEM de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé AACCVD sur le microscope en l’adaptant de manière à pouvoir alimenter la zone de croissance avec des pressions contrôlées de vapeurs carbonées et catalytiques et permettre ainsi une synthèse des NTC à très basse pression (<1mbar). Des bâtis de tests seront utilisés pour réaliser les essais avant l’implémentation sur l’E-TEM et les premières observations. L’approche envisagée à long terme est en effet l’implémentation de notre procédé AACCVD sur l’E-TEM pour étudier in-situ la formation des NTC à basse température en mettant en œuvre une méthode CVD en une seule étape, ce qui, à notre connaissance, n’a jamais été réalisé.

[1] M. Pinault et al. (2005), Carbon 43, 2968–76.
[2] C. Castro et al. (2013), Carbon 61, 585–94.
[3] F. Nassoy et al. (2019) Nanomaterial 9, 1590.
[4] A. Combrisson et al. (2022) Nanomaterial 12, 2338.
[5] R. Xiang et al. (2008), J. Phys. Chem. C 112, 4892–6.
[6] E. Einarsson et al. (2008), Carbon 46, 923–30.

Durée souhaitée : 6 mois
Début : Dès que possible
Profil : Ingénieur 3ème année ou master 2 sciences des matériaux ou instrumentation ou génie des procédés ou chimie. Des compétences dans le domaine des nanosciences et nanotechnologies ainsi que dans le développement instrumental seront bienvenues.

Les candidatures doivent être adressées par mail aux responsables du projet et doivent comporter :
- une lettre de motivation
- un CV

Science des matériaux, nanomatériaux, instrumentation, chimie

CCVD, MEB, spectrométrie Raman, bâti de tests, E-TEM

Pack office

L'objectif du stage est de contribuer à l'exploration du potentiel de la radiolyse comme méthodes de criblage de couples réactifs/catalyseurs, en vue du développement d'une chimie économe en énergie et à plus faible impact carbone.

The aim of the internship is to explore the potential of radiolysis as a screening method for reagent/catalyst couples, with a view to developing an energy-efficient chemistry with a lower carbon footprint.

Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que CH4, C2H4…. En effet, la fabrication d’éthylène, qui est un produit de base de l’industrie des polymères, nécessite l’emploi de hautes pressions et/ou de hautes température. Les procédés tels que la photocatalyse qui reposent sur l’utilisation de l’énergie lumineuse paraissent alors séduisants. Cela étant, leur efficacité est parfois faible et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs pour une réaction donnée.

Le service NIMBE (CEA/Saclay) est spécialiste de la synthèse de différents types de nanostructures pour répondre aux défis sociétaux des secteurs de l’énergie et de l’environnement, notamment. Dans le cadre de ses activités de recherche, il élabore des nanoparticules de TiO2 pures ou modifiées en surface par des métaux pour la photocatalyse. L’efficacité de ces nanoparticules a été testée en photocatalyse pour la production d’éthylène. Les résultats dépendent de la nature du métal employé, de sa dispersion, de la taille des nanoparticules… Dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement ionisant pour créer des espèces excitées, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur des couples réactifs/catalyseurs préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus sont encourageants. Le but de ce stage consistera à approfondir ce travail en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs en ampoules scellées puis à les irradier et à mesurer les gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant en particulier sur l’éthylène.

Ainsi, le stagiaire aura pour mission la mesure des différents gaz produits par irradiation des couples réactifs/catalyseurs et la comparaison avec les résultats obtenus en photocatalyse. Il pourra également être force de proposition pour étendre l’étude à d’autres catalyseurs ou réactifs, pour mesurer d’autres espèces d’intérêt et pour comprendre en détails les processus en jeu.

Le stage se déroulera au CEA-Saclay dans le service NIMBE (Nanosciences et Innovation, les Matériaux, la Biomédecine et l’Energie).

Profil : Master 1, Master 2 Matériaux, chimie physique
Rigueur, curiosité, goût pour l’expérimentation, sens critique.
Durée : 4-6 mois (à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire)
Début de stage souhaité : à partir de février 2024, à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire
Lieu : CEA Saclay, Saclay
Contacts : Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr et Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr

In the context of the search for less polluting and more energy-efficient processes than current ones, it is interesting to produce high-stake molecules such as CH4, C2H4.... The manufacture of ethylene, a basic product of the polymer industry, requires the use of high pressures and/or high temperatures. Processes such as photocatalysis, which are based on the use of light energy, are therefore attractive. However, their efficiency is sometimes low, and it can take a long time to identify the best catalysts for a given reaction.

The NIMBE unit (CEA/Saclay) specializes in the synthesis of different types of nanostructures to meet societal challenges particularly in the energy and environment sectors. As part of its research activities, it is developing pure TiO2 nanoparticles or nanoparticles surface-modified with metals for photocatalysis. The efficiency of these nanoparticles has been tested in photocatalysis for ethylene production. The results depend on the nature of the metal used, its dispersion, the size of the nanoparticles, etc. In order to determine whether radiolysis, which relies on the use of ionizing radiation to create excited species, can be an effective method of screening catalysts, initial experiments have already been carried out on reagent/catalyst couples previously studied in photocatalysis. The first results are encouraging. The aim of this internship is to extend this work by preparing reagent/catalyst mixtures in sealed ampoules, then irradiating them and measuring the gases produced by gas-phase micro-chromatography, focusing specifically on ethylene.

The trainee's task will be to measure the various gases produced by irradiation of the reagent/catalyst pairs and compare them with the results obtained in photocatalysis. He/she will also be able to make proposals to extend the study to other catalysts or reagents, to measure other species of interest and to gain a detailed understanding of the processes involved.

The internship will take place at CEA-Saclay in the CEA-CNRS NIMBE Unit (Nanosciences and Innovation, Materials, Biomedicine and Energy).

Profile: Master 1, Master 2 Materials, physical chemistry
Rigor, curiosity, taste for experimentation, critical thinking.
Duration: 4-6 months (to be defined with the trainee's teaching institute)
Starting date: from February 2024, to be defined with the trainee's teaching institute.
Location: CEA Saclay, Saclay
Contacts Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr and Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr

Radiolyse, materiaux, chimie physique

Radiolyse, GC-MS

Radiolysis, GC-MS

L'hyperpolarisation par le parahydrogène est une méthode phare pour augmenter la sensibilité de la Résonance Magnétique Nucléaire. Cette méthode requiert un catalyseur qui, en solution, gène la résolution spectrale. Ce stage propose la synthèse de catalyseurs greffés sur silice et la relation entre leurs structures et leurs propriétés en RMN hyperpolarisée.

Parahydrogen hyperpolarisation is a leading method to increase the sensitivity of Nuclear Magnetic Resonance. This method requires a catalyst which, in solution, impairs spectral resolution. The present internship consists in the synthesis of catalysts grafted onto silica and the relationship between their structures and their hyperpolarised NMR properties.

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une puissante technique d'analyse non invasive, idéale pour caractériser des systèmes, notamment ceux qui évoluent temporellement. Ainsi, la robustesse et le caractère quantitatif de la RMN apportent de précieuses informations sur les réactions chimiques, qui sont ainsi mieux caractérisées et donc optimisées. Cependant la RMN est peu sensible, et les composés peu concentrés, comme des intermédiaires de réaction, peuvent être inobservables par RMN classique.

Une des méthodes connues pour augmenter drastiquement mais temporairement la sensibilité de la RMN emploie les propriétés particulières du parahydrogène. Le laboratoire a développé un montage d'enrichissement du dihydrogène en parahydrogène et effectué des développements méthodologiques sur son utilisation par RMN [1]. Certaines molécules peuvent voir leurs signaux caractéristiques augmentés au moyen d'une méthode nommée SABRE [2]. Cependant cette technique nécessite l'emploi d'un catalyseur dont les signaux RMN peuvent masquer des signaux de composés peu concentrés. En greffant le catalyseur sur un support solide nanoporeux, comme une silice, celui-ci peut être séparé du milieu à analyser et seuls les composés en solution donnent des signaux observables.

Le projet de recherche de M2 vise à explorer le greffage du catalyseur sur différentes silices, dans différentes proportions, et à caractériser l'augmentation des signaux RMN de solutés. On analysera dans un premier temps des solutions stables, puis si possible on suivra une réaction chimique, dont un réactif et/ou un produit est susceptible d'être observé par la méthode SABRE.

Les candidatures (CV et lettre de motivation) sont à envoyer à stephane.campidelli@cea.fr et gaspard.huber@cea.fr avant le 31 octobre 2023.

Références :
[1] Guduff et al. Single-Scan Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy of SABRE-Hyperpolarized Mixtures. ChemPhysChem 2019, 20, 392–398.
[2] Sellies et al. Parahydrogen induced hyperpolarization provides a tool for NMR metabolomics at nanomolar concentrations. ChemComm 2019, 55, 7235-7238.

Nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful non-invasive analysis technique, ideal for characterising systems, in particular those that change over time. The robustness and quantitative nature of NMR provide valuable information about chemical reactions, which can then be better characterised and optimised. However, NMR is quite low sensitive, and low-concentration compounds, such as reaction intermediates, may be unobservable by conventional NMR.

One of the methods known to temporarily but drastically increase the sensitivity of NMR employs the particular properties of parahydrogen. The laboratory has developed a set-up for enriching dihydrogen in parahydrogen and has carried out methodological developments on its use in NMR [1]. The characteristic signals of certain molecules can be enhanced using a method called SABRE [2]. However, this technique requires the use of a catalyst whose NMR signals can mask signals from low-concentration compounds. By grafting the catalyst onto a nanoporous solid support, such as silica, it can be separated from the medium to be analysed and only the compounds in solution give observable signals.

The M2 research project aims at exploring the grafting of the catalyst onto different silicas, in different proportions, and to characterise the increase in NMR signals from solutes. Initially, stable solutions will be analysed and then, if possible, a chemical reaction will be monitored, in which a reactant and/or product is likely to be observed by the SABRE method.
Applications (CV and covering letter) should be sent to stephane.campidelli@cea.fr and gaspard.huber@cea.fr by 31 October 2023.

References:
[1] Guduff et al. Single-Scan Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy of SABRE-Hyperpolarized Mixtures. ChemPhysChem 2019, 20, 392-398.
[2] Sellies et al. Parahydrogen induced hyperpolarization provides a tool for NMR metabolomics at nanomolar concentrations. ChemComm 2019, 55, 7235-7238.

Spécialité chimie analytique, physico-chimie, synthèse, RMN, hyperpolarisation

Analytical chemistry or physical chemistry, with an interest in synthesis, NMR and experimental sciences

Synthèse organique, RMN

Organic synthesis, NMR

Les micro/nanoplastiques sont une pollution émergente omniprésente sur le globe. La colonisation des microplastiques par des organismes vivants pourrait favoriser leur transport. Ce projet vise à l'étudier et s’appuie sur l’expertise de deux laboratoires de recherche au CEA Saclay et au LNE (Yvelines).

Micro/nanoplastics are a ubiquitous form of emerging pollution. The colonization of microplastics by living organisms could facilitate their transport. This project aims to study this and draws on the expertise of two research laboratories at CEA Saclay and LNE (Yvelines).

La présence de microplastiques (MPs) dans des environnements protégés ou des régions éloignées des sources d’émission démontre un transport possible sur de longues distances qui contribue ainsi à la dispersion des nano/microplastiques dans l’environnement. En milieu marin ou aquatique, la taille des microplastiques et leur densité par rapport à celle du milieu déterminent le comportement et les propriétés de flottabilité ou d’entraînement des particules dans les courants. La colonisation des microplastiques par des organismes vivants, ou biofouling, modifie ces propriétés et pourrait favoriser le transport ou au contraire la sédimentation des nano/microplastiques. L’objectif de ce stage est de déterminer l’impact du biofouling sur la flottabilité des particules demicroplastiques en mesurant la stabilité colloïdale et densité des microplastiques avec et sans biofilm. La mesure dimensionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB) sera une étape clef pour identifier la distribution en taille des nano/microplastiques et servira de donnée d’entrée pour le SAXS. La sélection des MPs s’effectuera en adéquation avec les familles de plastiques et/ou en présence d’additifs.

Peu de techniques permettent de mesurer avec précision la densité de nanoparticules en suspension. Nous utiliserons la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) pour mesurer la densité des microplastiques de différentes compositions en présence ou en l’absence d’un biofilm. Après mise en culture en présence de bactéries, le biofilm formé sera caractérisé par microscopie de fluorescence, microscopie électronique à balayage et microscopie Raman. La flottabilité des microplastiques sera évaluée par diffusion statique dynamique de la lumière (SMLS) en mesurant la vitesse de déplacement dans la colonne d’eau et le diamètre de Stokes des particules. Ces expériences seront réalisées en eau douce et en eau de mer afin d’évaluer l’effet de la variation de densité des microplastiques par rapport à celles du milieu sur leurs propriétés de transport.

Ce projet s’appuie sur l’instrumentation et l’expertise de deux laboratoires de recherche au CEA Saclay et au LNE (Yvelines).
Profil du candidat : étudiant(e) en mastère ou en école d’ingénieur avec une spécialisation en physique, chimie, ou science des matériaux, avec de bonnes connaissances sur l’une ou plusieurs des techniques expérimentales (spectroscopie, diffusion de la lumière). Une première expérience ou un goût pour la microbiologie et les études environnementales serait un plus.

The presence of microplastics (MPs) in protected environments or remote regions away from emission sources demonstrates the potential for long-distance transport, contributing to the dispersion of nano/microplastics in the environment. In marine or aquatic environments, the size of microplastics and their density in relation to that of the environment determine the behavior and floating or dragging properties of particles in currents. The colonization of microplastics by living organisms, or biofouling, modifies these properties and could favor the transport or, on the contrary, the sedimentation of nano/microplastics. The aim of this internship is to determine the impact of biofouling on the floating properties of microplastic particles by measuring their colloidal stability and density with and without biofilm. Dimensional measurement by scanning electron microscopy (SEM) will be a key step in identifying the size distribution of nano/microplastics and will serve as input data for SAXS. MPs will be selected according to their suitability for plastic families and/or in the presence of additives.

Few techniques can accurately measure the density of nanoparticles in suspension. We will use small-angle X-ray scattering (SAXS) to measure the density of microplastics of different compositions in the presence or absence of a biofilm. After culturing in the presence of bacteria, the biofilm formed will be characterized by fluorescence microscopy, scanning electron microscopy and Raman microscopy. The floating properties of microplastics will be assessed by static dynamic light scattering (SMLS), by measuring the speed of movement in the water column and the Stokes diameter of the particles. These experiments will be carried out in freshwater and seawater, to assess the effect of variations in microplastic density relative to that of the medium on their transport properties.

This project draws on the instrumentation and expertise of two research laboratories at CEA Saclay and LNE (Yvelines).

Candidate profile: Master's or engineering student specializing in physics, chemistry or materials science, with good knowledge of one or more experimental techniques (spectroscopy, light scattering). Initial experience or a taste for microbiology and environmental studies would be a plus.

Nanosciences

SAXS, microscopies optiques et électroniques, cultures bactériennes

L'objectif de ce stage est d'étudier le nanodiamant pour la photo(electro)catalyse, en synthétisant des électrodes poreuses faites de nanoparticules de diamant fonctionnalisées.

The objective of this internship is to study nanodiamonds for photo(electro)catalysis, by building porous electrodes made of functionnalized diamond nanoparticles.

Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

Nanomatériaux, colloïdes, Photoélectrocatalyse

Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis

FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS

FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS

Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques qui présentent une grande diversité de propriétés optiques, opto-électroniques et électrochimiques. Le but de ce projet est de synthétiser de nouveaux matériaux à base de porphyrines pour tirer partie de ces propriétés.

Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles that exhibit a wide range of optical, optoelectronic and electrochemical properties. The aim of this project is to synthesize new materials based on porphyrins to take advantage of these properties.

Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d'oxygène, pour les réactions d'oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d'énergie, la catalyse, l'optique/optoélectronique et la médecine.

D'autre part, à cause de leur structure et de la grande versatilité de leur synthèse, les porphyrines meso-substituées ont permis la formation d'un large éventail de nanostructures covalentes ou supramoléculaires.[1-5] Dans ce contexte, au cours de ce stage nous proposons de synthétiser des dérivés de porphyrines contenant des groupements PAHs (hydrocarbures aromatiques polycycliques)[6] pouvant conduire à des porphyrines pi-étendues et/ou des nanostructures mono- et bidimensionnelles.[7,8] Avec ces assemblages, nous visons à exploiter les propriétés optiques et optoélectroniques des porphyrines. Ce projet rassemble plusieurs partenaires possédant des expertises complémentaires en chimie (CEA-Saclay) et en microscopie à effet tunnel (ISMO-Univ. Paris-Sud et IM2NP/CINaM à Marseille). Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.

The aim of this project is to synthesize new porphyrin-based molecules for the fabrication of one- and two-dimensional nanostructures. Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles; porphyrin derivatives are essential building blocks of living organisms, notably for oxygen transport, oxidation reactions and photosynthesis. In addition to their importance to life, the optical and electronic properties of porphyrins make them one of the most studied materials for energy conversion, catalysis, optics/optoelectronics and medicine.

On the other hand, because of their structure and the great versatility of their synthesis, meso-substituted porphyrins have enabled the formation of a wide range of covalent or supramolecular nanostructures. [1-5] In this context, we propose to synthesize porphyrin derivatives containing PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons)[6] that can lead to pi-stretched porphyrins and/or one- and two-dimensional nanostructures. 7,8] With these assemblies, we aim to exploit the optical and optoelectronic properties of porphyrins. This project brings together several partners with complementary expertise in chemistry (CEA-Saclay) and scanning tunneling microscopy (ISMO-Univ. Paris-Sud and IM2NP/CINaM in Marseille). For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse.

Organic synthesis, NMR, mass spectrometry.

Un système hybride composé d'un nanotube encapsulant un système de collecte de la lumière dans sa cavité interne et un centre catalytique métallique sur sa surface externe sera étudié dans le cadre de la photolyse de l'eau.

A hybrid system consisting of a nanotube encapsulating a light-harvesting system in its inner cavity and a metallic catalytic center on its outer surface will be studied in the context of water photolysis.

Dans le contexte des problématiques liées à l’énergie, de nombreuses recherches s’orientent vers des systèmes catalytiques ayant une faible empreinte environnementale et fonctionnant avec l’énergie solaire.

Nous avons récemment démontré les propriétés de catalyse pilotées par la lumière d’un système composite original basé sur des imogolites hybrides (OH)3Al2O3SiCH3. Ces systèmes sont des nanocristaux tubulaires dont la nanocavité interne hydrophobe est capable d'encapsuler et d'organiser des composés, en particulier des colorants. Ces systèmes permettent également, sous illumination UV, de photodégrader efficacement des molécules encapsulées. L’efficacité de ce processus est multipliée par 90 si des nanoparticules d'or sont greffées à la surface externe des nanotubes.

En s’inspirant de ces résultats, le but de ce stage est, dans un premier temps, de déterminer si l’encapsulation d’un colorant ou d’un mélange de colorants permet un transfert efficace des charges photo-générées vers les nanoparticules métalliques présentes sur la surface externe des nanotubes grâce à des photons du domaine UV/visible/IR. Ceci permettrait à terme de développer des nanoréacteurs activables grâce à des photons disponibles dans le rayonnement solaire pour des réactions catalytiques d’intérêt (réduction de l'eau, du dioxyde de carbone…).

Dans une seconde étape, les études porteront sur le recyclage du ou des colorants afin d'obtenir un système durable comme dans les cellules de Grätzel.

Pour ce stage, nous cherchons un(e) étudiant(e) physico-chimiste ayant des connaissances solides en synthèse de nanomatériaux, en techniques de caractérisation, avec des compétences en rédaction.
Il ou elle sera formé(e) à la synthèse des nanotubes hybrides, à l'encapsulation des colorants et au suivi de la réactivité sous rayonnement.

Un(e) étudiant(e) brillant(e) et motivé(e) pourrait poursuivre en thèse sur ce sujet.

In the context of energy-related issues, a great deal of research is focusing on catalytic systems with a small environmental footprint that work with solar energy.

We recently demonstrated the light-driven catalysis properties of an original composite system based on hybrid imogolites (OH)3Al2O3SiCH3. These systems are tubular nanocrystals whose hydrophobic inner nanocavity is capable of encapsulating and organizing compounds, in particular dyes. Under UV illumination, these systems can also efficiently photodegrade encapsulated molecules. The efficiency of this process is multiplied by 90 if gold nanoparticles are grafted onto the outer surface of the nanotubes.

Inspired by these results, the aim of this internship is first to determine whether encapsulation of a dye or mixture of dyes enables efficient transfer of photo-generated charges to metal nanoparticles present on the outer surface of nanotubes using photons in the UV/visible/IR range. This would ultimately enable the development of nanoreactors that can be activated by photons available in solar radiation, for catalytic reactions of interest (reduction of water, carbon dioxide, etc.).
In a second stage, studies will focus on recycling the dye(s) to obtain a sustainable system as in Grätzel cells.

For this internship, we're looking for a physical chemistry student with a sound knowledge of nanomaterial synthesis and characterization techniques, and good writing skills.

He or she will be trained in hybrid nanotube synthesis, dye encapsulation and radiation reactivity monitoring.
A bright, motivated student could pursue a phD on this subject.

Nanosciences, énergie solaire (photocatalyse), nanoréacteur

Nanoscience, solar fuels, nanoreactor

Synthèse inorganique, Diffusion des rayons X aux petits angles, spectroscopie UVvis et IR, MET (cryo), mesure de gaz (µGC, ESI-MS),

Inorganic synthesis, SAXS, cryo-TEM, IR and UVvis spectroscopy, gas measurements (µGC, ESI-MS)

Ce stage consiste à élaborer des surfaces greffées à base de polyionènes (PI) dont la structure chimique sera optimisée pour lutter contre les microbes multi-résistants. L’impact de ces surfaces modifiées sur les microorganismes sera étudié en collaboration avec une équipe de microbiologistes de l’Université Paris-Saclay, sur une gamme de bactéries pertinentes pour le milieu médico-hospitalier. Pour évaluer l’effet des PI sur la résistance, il faut procéder à des études en solution qui sont difficilement compatibles avec des surfaces 2D (problème de décrochage des bactéries). Afin de faciliter ces études, nous proposons de synthétiser des nanoparticules greffées polyionènes.

In this project, we propose to develop grafted surfaces based on polyionenes (PI) whose structure will be optimized to fight against multi-resistant microbes. The impact of these modified surfaces on microorganisms will be studied in collaboration with a team of microbiologist from Paris-Saclay University, on a range of bacteria relevant to the medical environment. To evaluate the effect of PI on the resistance, it is necessary to conduct studies in solution that are not compatible with 2D surfaces (problem of bacteria detachment). In order to facilitate these studies, we propose to synthesize polyionene-grafted nanoparticles.

La plupart des agents antimicrobiens utilisés de nos jours sont généralement de petites molécules comme le triclosan ou la chlorhexidine, qui peuvent entrainer des problèmes de contamination. Outre ce problème de toxicité, il a été montré que ces agents n’étaient pas toujours efficaces selon la souche bactérienne visée et pouvaient induire facilement à terme, une résistance des bactéries.[1] Dans ce contexte, les peptides cationiques antimicrobiens (AMP) ont montré leur efficacité contre les microorganismes “multidrug-resistant”. Celle-ci provient essentiellement de la structure des AMP qui contient à la fois des parties chargées positivement et des parties hydrophobes. Il a été montré que des polymères synthétiques possédant une structure amphiphile avec des parties chargées positivement et hydrophobes, peuvent également montrer des propriétés antibactériennes importantes et éventuellement sélectives.[2] Parmi ceux-ci, les polyionènes (PI) sont particulièrement intéressants puisqu’ils présentent les avantages d’une balance charge/hydrophobicité modulable et d’une charge présente sur le squelette (et non en groupe pendant), leur conférant une stabilité supplémentaire. Des travaux récents ont aussi montré que ce type de polymère en solution n’induit pas de résistance bactérienne sur des bactéries en suspension.[3]

Les deux équipes impliquées (CEA/NIMBE et AgroParisTech/SAYFOOD) travaillent depuis plusieurs années sur les polyionènes et leur greffage sur des surfaces.[4] Les résultats obtenus à partir de l’étude de différentes souches, ont montré que les surfaces greffées étaient particulièrement efficaces pour à la fois inhiber la croissance des bactéries (effet bactériostatique) mais également les piéger (effet pro-adhésif) et ce, d’autant plus que les segments hydrophobes des PI (groupements méthylènes entre les charges) sont grands. Ce type de greffage qui n’avait jamais été effectué précédemment, a aussi été finement caractérisé afin de démontrer sa robustesse et notamment l’absence de relargage de toutes espèces chimiques. Ce travail innovant s’est révélé particulièrement intéressant dans le domaine de l’emballage (agro-alimentaire),[5] mais il pourrait également trouver des applications dans le milieu médical ou militaire (optimisation des systèmes de purification, désinfection du matériel ou décontamination des sites).

Dans le présent projet (NANOBATAN), on va chercher à optimiser la structure de ces surfaces modifiées à base polyionènes greffés, de manière à les rendre performantes sur des types de souches bactériennes plus virulentes ou plus résistantes. On va en parallèle s’attacher à conserver ou à améliorer la biocompatibilité des polymères utilisés vis-à-vis des cellules mammifères. Pour étudier l’effet des polymères greffés sur la résistance des bactéries, nous synthétiserons des nanoparticules greffées de polyionènes, plus facile à manipuler en solution que les surfaces 2D.

Références :
[1] McDonnell, G. Antiseptics & Disinfectants: Activity, Action, and Resistance. Clin. Microbiol. Rev. 1999, 12, 147.
[2] Lichter, J. A. Polyelectrolyte Multilayers with Intrinsic Antimicrobial Functionality: The Importance of Mobile Polycations. Langmuir 2009, 25 (13), 7686.
[3] Liu, S.; Hedrick, J. L.; Yang, Y. Highly Potent Antimicrobial Polyionenes with Rapid Killing Kinetics, Skin Biocompatibility and in Vivo Bactericidal Activity. Biomaterials 2017, 127, 36.
[4] Bernardi, S.; Carrot, G. Robust Grafting of Polyionenes: New Potent and Versatile Antimicrobial Surfaces. Macromol. Biosci. 2020, 20 (10).
[5] Bernardi, S.; Carrot, G. Procédé de préparation d’une surface à activité bactériostatique et surface ainsi préparée PCT/FR2019/052921. Bernardi, S.; Guilbaud, M.; Carrot, G. Procédé de préparation d’une surface à activité bactériostatique sur films plastiques au moyen d’une encre réticulée sous recuit photonique PCT/FR2021/050887. Bernardi, S.; Guilbaud, M.; Carrot, G.; Le Porho, D. Mélange-maitre à activité bactériostatique ou bactéricide, son procédé de préparation et ses utilisations PCT/FR2022/051016.

Polymères, nanoparticules, antibactérien, concentration minimale d'inhibition (CMI), toxicité

Polymers, nanoparticles, antibacterial, minimum inhibitory concentration (MIC), toxicity

- Synthèses organiques/polymères - Greffage chimique sur surfaces ou nanoparticules - Caractérisations physico-chimiques (SEC, RMN, XPS) - Tests biologiques

- Organic and polymer synthesis - Chemical grafting on surfaces or nanoparticles - Physico-chemical characterisations (SEC, RMN, XPS) - Biological tests

Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce stage, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène pour l'étude de leurs propriétés optiques et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de matériaux graphéniques.

The term graphene covers a whole family of materials. In this internship, we propose to build by organic synthesis methods graphene nanoparticles for the study of their optical properties and which can serve as a basic brick for the realization of graphene materials.

Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Une des limites majeures à l'utilisation du graphène notamment en optique et en électronique est l'absence de bande interdite (gap ou bandgap) ; en effet le graphène est un semi-métal. Un des moyens pour ouvrir un "gap" dans le graphène consiste à réduire une ou ses deux dimensions jusqu'aux échelles nanométriques ; on forme ainsi des nanorubans ou des nanoparticules de graphène. Une autre méthode consiste à former un réseau régulier de trous dans le graphène, ces matériaux sont appelés "Nanomesh de graphène". Depuis une dizaine d'année, plusieurs groupes se sont intéressés à la réalisation et à l'étude de ces structures en utilisant l'approche "top-down", c'est-à-dire par la formation de nanostructures à partir du matériau macroscopique par des processus d'oxydation chimique, des attaques plasma, etc...[1-3] L'inconvénient de la méthode "top-down" est qu'elle ne permet pas de contrôler précisément la structure du matériau final. De plus il a été démontré que les propriétés optiques et électroniques sont largement influencées par les effets bords et leur état d'oxydation. Par opposition, la synthèse de matériaux graphéniques par synthèse chimique (approche "bottom-up") permet de contrôler les structures à l'atome près. [4,5]

Ce projet s'inscrit dans ce contexte et le but est donc de synthétiser des matériaux graphéniques (nanoparticules de graphène, nanomesh de graphène) par l'approche "bottom-up", c'est-à-dire via des réactions de chimie organique (couplage au palladium, Diels-Alder, réaction de Scholl, etc…) Dans le cadre d'une collaboration avec l'ENS Paris-Saclay (laboratoire LUMIN), nous avons synthétisé plusieurs nanoparticules au LICSEN et leurs propriétés d'ensembles et sur molécules individuelles ont été étudiées au LUMIN. Nous avons montré que ces particules possèdent à la fois les propriétés intéressantes des molécules (petite taille, grande section efficace d'absorption, possibilité d'accorder leurs propriétés grâce à la chimie organique) et celles d'émetteurs solides comme les centres colorés du diamant (haute brillance et bonne photostabilité).[6-8]

Lors de ce stage de nouvelles familles de nanoparticules de graphène seront synthétisées et nous nous intéresserons également à la synthèse de précurseurs de nanomesh de graphène. Ce stage est principalement un stage de chimie moléculaire, les techniques classiques de chimie seront utilisées (chimie en sorbonne, travail sous atmosphère inerte, rampe vide/argon, etc). Les techniques classiques de caractérisation : spectroscopie RMN, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence ainsi que la spectrométrie de masse (MALDI-TOF) seront utilisées.

Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire. Ce travail pourra donner lieu à une poursuite d'étude en thèse.

Références :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse, spectroscopie d'absorption et de photoluminescence

Organic synthesis, NMR, Mass spectrometry, absorption and photoluminescence spectroscopy

Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce stage, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène pour l'étude de leurs propriétés optiques et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de matériaux graphéniques.

The term graphene covers a whole family of materials. In this internship, we propose to build by organic synthesis methods graphene nanoparticles for the study of their optical properties and which can serve as a basic brick for the realization of graphene materials.

Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Une des limites majeures à l'utilisation du graphène notamment en optique et en électronique est l'absence de bande interdite (gap ou bandgap) ; en effet le graphène est un semi-métal. Un des moyens pour ouvrir un "gap" dans le graphène consiste à réduire une ou ses deux dimensions jusqu'aux échelles nanométriques ; on forme ainsi des nanorubans ou des nanoparticules de graphène. Une autre méthode consiste à former un réseau régulier de trous dans le graphène, ces matériaux sont appelés "Nanomesh de graphène". Depuis une dizaine d'année, plusieurs groupes se sont intéressés à la réalisation et à l'étude de ces structures en utilisant l'approche "top-down", c'est-à-dire par la formation de nanostructures à partir du matériau macroscopique par des processus d'oxydation chimique, des attaques plasma, etc...[1-3] L'inconvénient de la méthode "top-down" est qu'elle ne permet pas de contrôler précisément la structure du matériau final. De plus il a été démontré que les propriétés optiques et électroniques sont largement influencées par les effets bords et leur état d'oxydation. Par opposition, la synthèse de matériaux graphéniques par synthèse chimique (approche "bottom-up") permet de contrôler les structures à l'atome près. [4,5]

Ce projet s'inscrit dans ce contexte et le but est donc de synthétiser des matériaux graphéniques (nanoparticules de graphène, nanomesh de graphène) par l'approche "bottom-up", c'est-à-dire via des réactions de chimie organique (couplage au palladium, Diels-Alder, réaction de Scholl, etc…) Dans le cadre d'une collaboration avec l'ENS Paris-Saclay (laboratoire LUMIN), nous avons synthétisé plusieurs nanoparticules au LICSEN et leurs propriétés d'ensembles et sur molécules individuelles ont été étudiées au LUMIN. Nous avons montré que ces particules possèdent à la fois les propriétés intéressantes des molécules (petite taille, grande section efficace d'absorption, possibilité d'accorder leurs propriétés grâce à la chimie organique) et celles d'émetteurs solides comme les centres colorés du diamant (haute brillance et bonne photostabilité).[6-8]

Lors de ce stage de nouvelles familles de nanoparticules de graphène seront synthétisées et nous nous intéresserons également à la synthèse de précurseurs de nanomesh de graphène. Ce stage est principalement un stage de chimie moléculaire, les techniques classiques de chimie seront utilisées (chimie en sorbonne, travail sous atmosphère inerte, rampe vide/argon, etc). Les techniques classiques de caractérisation : spectroscopie RMN, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence ainsi que la spectrométrie de masse (MALDI-TOF) seront utilisées.

Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire. Ce travail pourra donner lieu à une poursuite d'étude en thèse.

Références :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Graphene is a two-dimensional material originally derived from graphite. One of the major limitations to the use of graphene, particularly in optics and electronics, is the absence of a bandgap; graphene is in fact a semi-metal. One way to open a "gap" in graphene is to reduce one or both of its dimensions to nanometric scales, thus forming graphene nanoribbons or nanoparticles. Another method is to form a regular network of holes in graphene, known as "graphene nanomesh". Over the last ten years or so, several groups have been interested in building and studying these structures using the "top-down" approach, i.e. by forming nanostructures from the macroscopic material via chemical oxidation processes, plasma etching, etc.[1-3] The drawback of the "top-down" method is that it does not allow precise control of the structure of the final material. Moreover, it has been shown that optical and electronic properties are largely influenced by edge effects and oxidation states. In contrast, the synthesis of graphene materials by chemical synthesis ("bottom-up" approach) enables the structures to be controlled down to the atom. [4,5]

The aim of this project is to synthesize graphene materials (graphene nanoparticles, graphene nanomesh) using the bottom-up approach, i.e. via organic chemistry reactions (palladium coupling, Diels-Alder, Scholl reaction, etc.). As part of a collaboration with ENS Paris-Saclay (LUMIN laboratory), several nanoparticles has been synthesized at LICSEN, and their ensemble and single-molecule properties studied at LUMIN. These particles are shown to exhibit both the interesting properties of molecules : small size, large effective absorption cross-section, possibility of tuning their properties through organic chemistry, and those of solid emitters like the colored centers of diamond : high brilliance and good photostability [6-8].

During this internship, new families of graphene nanoparticles will be synthesized, and we'll also be looking at the synthesis of graphene nanomesh precursors. This is primarily a molecular chemistry internship, and we will be using conventional chemistry techniques (fume cupboard chemistry, inert atmosphere work, vacuum/argon ramp, etc.). Classical characterization techniques: NMR spectroscopy, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence and mass spectrometry (MALDI-TOF).

For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work. This work may be continued in a PhD thesis.

References :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse, spectroscopie d'absorption et de photoluminescence

Organic synthesis, NMR, Mass spectrometry, absorption and photoluminescence spectroscopy