Le processus de photoionisation parait simple a priori : l'absorption par un atome d'un photon, dont l'énergie est supérieure à son seuil d'ionisation, conduit à la formation d'un ion avec l'émission d'un électron libre. Rendant le processus plus complexe, des états discrets autoionisants peuvent être présents à ces mêmes énergies.