Pages scientifiques 2012
Ce projet vise à accroitre la compréhension du phénomène d’électrogreffage localisé qui apparaît dans le cas d’électrodes fortement polarisées approchant un substrat. En effet, les conditions particulières qui doivent être réunies pour observer un électrogreffage localisé de monomères vinyliques peuvent être qualifiées d’extrêmes en comparaison de celles qui sont généralement utilisées en électrochimie. Ainsi, la présence simultanée de grandes densités de courant et de forts potentiels électriques génère des bulles à proximité de l’électrode, conduisant à un phénomène de turbulence ainsi qu’à l’apparition transitoire de couches isolantes à l’interface électrode-solution. De plus, il a été observé que le potentiel électrique local, de même que le contenu chimique de la solution à proximité de l’électrode, jouaient un rôle dans la transformation de la surface.
En alliant travaux théoriques et expérimentaux, et en commençant par l’étude de situations simples pour augmenter la complexité de façon graduelle, nous proposons de construire un modèle théorique réaliste pour l’électrogreffage localisé par SECM sous haute tension, permettant de mettre en évidence la contribution individuelle de chacun des phénomènes et des paramètres qui leurs sont associés.
Contact : Renaud CORNUT
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Bromine is a poorly known element in Earth Sciences, more especially in the deep crust and mantle. Whereas this element is not concentrated in natural rocks, Br is an efficient ozone killer and has been found to be released to the atmosphere through volcanism. In order to constrain the Br geodynamical cycle of the Earth, we have experimentally monitored Br degassing and Br recycling through the subduction factory. |
Ce projet vise à accroitre la compréhension du phénomène d’électrogreffage localisé qui apparaît dans le cas d’électrodes fortement polarisées approchant un substrat. En effet, les conditions particulières qui doivent être réunies pour observer un électrogreffage localisé de monomères vinyliques peuvent être qualifiées d’extrêmes en comparaison de celles qui sont généralement utilisées en électrochimie. Ainsi, la présence simultanée de grandes densités de courant et de forts potentiels électriques génère des bulles à proximité de l’électrode, conduisant à un phénomène de turbulence ainsi qu’à l’apparition transitoire de couches isolantes à l’interface électrode-solution. De plus, il a été observé que le potentiel électrique local, de même que le contenu chimique de la solution à proximité de l’électrode, jouaient un rôle dans la transformation de la surface.
En alliant travaux théoriques et expérimentaux, et en commençant par l’étude de situations simples pour augmenter la complexité de façon graduelle, nous proposons de construire un modèle théorique réaliste pour l’électrogreffage localisé par SECM sous haute tension, permettant de mettre en évidence la contribution individuelle de chacun des phénomènes et des paramètres qui leurs sont associés.
Contact : Renaud CORNUT
Our researches in Solid State NMR aim at developping new experimental, theoretical and computational approaches for the study of materials. They are conducted along four main directions :
DFT computation of NMR parameters with specific methods for solids, i.e., with periodic boundary conditions, have now become essential in solid-state NMR studies.[1,2] We are developing integrated methodologies based on the combination of molecular dynamics simulations with NMR to help the detailed interpretation of experimental data for glasses.[3] We applied them to aluminosilicate glasses to improve our understanding of the local structural features controlling the NMR parameters of nuclei like 27Al, 29Si, 23Na, 43Ca[4-6] or rare-earth elements such as Y+++ and Sc+++.[7] We have shown the importance of polarization effects in the design of force fields (fitted to DFT) for significantly improving the mixing between network formers (Al/Si) as unambiguously determined by oxygen-17 NMR.[8] Polarizable force-fields has been developed for simple ternary SiO2-B2O3-Na2O borosilicate glasses[9] and currently extended to more complex glass compositions.
Recent References
[1] Charpentier, T. The PAW/GIPAW Approach for Computing NMR Parameters: A New Dimension Added to NMR Study of Solids. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2011, 40 (1), 1–20.
[2] Pickard, C. J.; Mauri, F. All-Electron Magnetic Response with Pseudopotentials: NMR Chemical Shifts. Phys. Rev. B 2001, 63 (24), 245101.
[3] Charpentier, T.; Menziani, M. C.; Pedone, A. Computational Simulations of Solid State NMR Spectra: A New Era in Structure Determination of Oxide Glasses. RSC Adv. 2013, 3 (27), 10550.
[4] Gambuzzi, E.; Pedone, A.; Menziani, M. C.; Angeli, F.; Caurant, D.; Charpentier, T. Probing Silicon and Aluminium Chemical Environments in Silicate and Aluminosilicate Glasses by Solid State NMR Spectroscopy and Accurate First-Principles Calculations. Geochim. Cosmochim. Acta 2014, 125, 170–185.
[5] Gambuzzi, E.; Pedone, A.; Menziani, M. C.; Angeli, F.; Florian, P.; Charpentier, T. Calcium Environment in Silicate and Aluminosilicate Glasses Probed by 43Ca MQMAS NMR Experiments and MD-GIPAW Calculations. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2015, 68–69, 31–36.
[6] Gambuzzi, E.; Charpentier, T.; Menziani, M. C.; Pedone, A. Computational Interpretation of 23 Na MQMAS NMR Spectra: A Comprehensive Investigation of the Na Environment in Silicate Glasses. Chem. Phys. Lett. 2014, 612, 56–61.
[7] Jaworski, A.; Charpentier, T.; Stevensson, B.; Edén, M. Scandium and Yttrium Environments in Aluminosilicate Glasses Unveiled by 45Sc/89Y NMR Spectroscopy and DFT Calculations: What Structural Factors Dictate the Chemical Shifts? J. Phys. Chem. C 2017.
[8] Ishii, Y.; Salanne, M.; Charpentier, T.; Shiraki, K.; Kasahara, K.; Ohtori, N. A DFT-Based Aspherical Ion Model for Sodium Aluminosilicate Glasses and Melts. J. Phys. Chem. C 2016, 120 (42), 24370–24381.
[9] Pacaud, F.; Delaye, J.-M.; Charpentier, T.; Cormier, L.; Salanne, M. Structural Study of Na2O–B2O3–SiO2 Glasses from Molecular Simulations Using a Polarizable Force Field. J. Chem. Phys. 2017, 147 (16), 161711.
