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Sujet de stage / Master 2 Internship

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Caractérisation de la séparation de phases liquide-liquide au cours de la minéralisation non classique de carbonate de calcium

Spécialité : CHIMIE / Chimie-physique

Contact : GOBEAUX Frederic,
e-Mail : frederic.gobeaux@cea.fr,   Tel : +33 1 69 08 24 74
Laboratoire : NIMBE/LIONS

Stage pouvant se poursuivre en thèse : Non
Durée du stage : 0-6 mois
Date limite de constitution de dossier : 08/05/2019

Résumé :
Ce stage a pour objectif d’étudier les premiers stades du mécanisme de minéralisation du carbonate de calcium, qui est un processus notoirement non-classique. En particulier, nous chercherons à caractériser la séparation de phases liquide-liquide qui constitue la formation d’un précurseur liquide dense conduisant par la suite à une phase solide amorphe avant de se transformer en solide cristallin.

Sujet détaillé :
Le carbonate de calcium est l’un des minéraux les plus répandus chez les êtres vivants dans la constitution de tissus durs (coquilles, exosquelette etc..). Bien que le carbonate de calcium soit l’un des systèmes modèles les plus étudiés en laboratoire, son processus de cristallisation reste encore très débattu car de nombreuses observations expérimentales et numériques montrent qu’il suit un mécanisme complexe déviant du modèle classique de nucléation-croissance : existence de clusters de pré-nucléation, formation d’une phase liquide dense préfigurant une phase solide amorphe etc…[1]
Par ailleurs, il faut tenir compte des interactions des ions minéraux avec les constituants organiques du milieu (matrice organique) qui contribuent à stabiliser certains intermédiaires et probablement à guider la micro/nano-structure du cristal final.[2]
Dans le cadre d’un projet européen réunissant 3 laboratoires (Institut Fresnel à Marseille, IFREMER et LIONS) français étudiant la biominéralisation des coquilles d’huitres perlières, le LIONS a pour mission d’étudier in vitro les mécanismes de formation du carbonate de calcium et de fournir des échantillons cristallins modèles pour des analyses structurales plus poussées (ptychographie de Bragg[3]).
Dans le cadre de ce stage nous nous proposons de nous focaliser sur la dynamique de la séparation de phases liquide-liquide au sein d’une solution de carbonate de calcium. La séparation sera initiée par ajout progressif d’ions calcium au sein d’une solution de carbonate de sodium et suivie par diffusion dynamique de la lumière. Le rôle de différents paramètres (concentrations initiales, vitesses d’ajout) ainsi que celui de différents additifs (polymères synthétiques avec fonctions acides) sera évalué. Nous tenterons aussi de mettre au point un protocole pour réaliser des observations directes des nanogouttelettes par cryo-microscopie électronique à transmission.

[1] F. Sebastiani et al. “Water Dynamics from THz Spectroscopy Reveal the Locus of a Liquid-Liquid Binodal Limit in Aqueous CaCO3 Solutions” Angew. Chem. Int. Ed. 2017 56 490-495
[2] M. Bewernitz et al. “A Metastable Liquid Precursor Phase of Calcium Carbonate and its interactions with Polyaspartate” Faraday Discussions 2012 159 291-312
[3] F. Mastropietro et al. “Revealing Crystalline Domains in a Mollusc Shell Single-crystalline Prism” Nature Materials 2017 16(9) 946-952
Techniques utilisées au cours du stage :
Diffusion dynamique de la lumière, cryo-microscopie électronique à transmission

Mots clés : Biominéralisation, séparation de phases liquide-liquide, cristallisation

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