CEA-Saclay - Amphi. Bloch, Bât. 774, Orme des Merisiers CEA-Saclay
Résumé :
Les oxydes dopés N et/ou les oxynitrures constituent une classe de composés en plein essor présentant un large panel de propriétés utilisables, en particulier pour les nouvelles technologies de production d’énergie décarbonnées et pour l’opto-électronique. En effet, l’insertion d’azote dans le réseau cristallin d’un oxyde semiconducteur permet en principe de moduler la valeur de sa bande interdite et ainsi d’obtenir de nouvelles fonctionnalités. La production de films minces monocristallins correspondants est un défi important.
Dans ce travail de thèse, des oxydes monocristallins dopés N ont été élaborés en couches minces et caractérisés. Le titanate de baryum BaTiO3 a été choisi pour sa ferroélectricité et son spectre d’absorption favorable, tandis que la ferrite de cobalt CoFe2O4 a apporté le ferrimagnétisme additionnel, permettant de développer une structure opto-multiferroïque artificielle. La croissance a été effectuée par épitaxie par jets moléculaires et ablation laser pulsé. Les couches ont été caractérisées structurellement par diffraction d’électrons RHEED pendant la croissance, puis par diffraction et réflectivité de rayons X ex situ, expériences réalisées au synchrotron. La chimie des films minces a été étudiée grâce aux spectroscopie d’électrons Auger et de photoélectrons XPS. Les propriétés ferroélectriques des couches ont pu être investiguées à l’échelle locale par microscopie à force piézoélectrique et macroscopiquement par des mesures de capacité après lithographie des échantillons. Des mesures d’absorption optique et de photocourant ont permis de caractériser la réponse optique et opto-électronique des couches. De plus, les propriétés magnétiques des ferrites ont été sondées par magnétométrie VSM ainsi que par spectroscopie d’absorption et dichroïsme magnétique circulaire des rayons X sur synchrotron. Toutes les caractéristiques ferroélectriques ainsi que leurs couplages magnéto-électriques et opto-électroniques ont été étudiés en fonction du dopage en azote et corrélés à une compréhension détaillée des structures cristallines et électroniques des matériaux.
Mots clés : Croissance de films minces, oxynitrures, rayonnement synchrotron.
Multiferroic oxynitride thin films for integrated opto-spintronics
Abstract :
N-doped oxides and/or oxinitrides constitute a booming class of compounds with a broad spectrum of useable properties and in particular for novel technologies of carbon-free energy production and opto-electronics. The insertion of nitrogen in the crystal lattice of an oxide semiconductor allows in principle to modulate the value of the optical band gap, enabling new functionalities. The production of corresponding single crystalline thin films is highly challenging.
In this thesis work, single crystalline N-doped oxides heterostructures were grown in thin films and characterized. Barium titanate BaTiO3 was chosen for its ferroelectricity and its favorable absorption spectrum, while cobalt ferrite CoFe2O4 provided the additional ferrimagnetism, making it possible to develop an artificial opto-multiferroic structure. Growth was achieved by molecular beam epitaxy and pulsed laser ablation. The layers were structurally characterized by RHEED electron diffraction during growth, then by ex situ X-ray diffraction and reflectivity using synchrotron facilities. The chemistry of thin films was studied using Auger electron and XPS photoelectron spectroscopies. The ferroelectric properties of the layers were studied on a local scale by piezoelectric force microscopy and macroscopically by capacitance measurements after lithography of the samples. Optical absorption and photocurrent measurements made it possible to characterize the optical and opto-electronic response of the layers. Additionally, the magnetic properties of the ferrites were probed by VSM magnetometry as well as absorption spectroscopy and X-ray circular magnetic dichroism performed at synchrotron. All ferroelectric characteristics as well as their magneto-electric and opto-electronic couplings were studied as a function of nitrogen doping and correlated to a detailed understanding of the crystalline and electronic structures of the materials.
Keywords : Thin films growth, oxynitrides, synchrotron radiation.
A nearly 10-year long, strong international research collaboration between Prof. Li Yang from School of Science at Xi’an Jiao Tong Liverpool University and Dr. Yannick Dappe, senior researcher at Condensed Matter Physics Laboratory (SPEC – CNRS, CEA Saclay, France) has led to many productive outcomes. In 2015, Prof. Li Yang was starting experiments in Molecular Electronics, using for the first time (it was not really common at that time) graphene electrodes as a counter electrode in scanning tunnelling microscopy (STM) molecular junctions. Dr. Yannick Dappe already had some good experience in Density Functional Theory (DFT)-based electronic transport calculations in particular to model STM experiments. For example, at that time he already developed a theoretical model to describe a full carbon molecular junction. The project aimed to work on alkane-based molecular junctions with thiol anchoring groups and to compare the electronic conductance between standard molecular junctions with two gold electrodes and hybrid molecular junctions with gold and graphene electrodes, as illustrated in Figure 1 (a). In particular, Prof. Li Yang and Dr. Yannick Dappe considered the conductance evolution as a function of the molecular length in order to determine the attenuation of the electronic current in the junction. As a result, they observed an interesting phenomenon, they noted that while the contact resistance is more important in hybrid molecular junctions, its electronic current attenuation is much less important compared to the standard gold-gold configuration. In other words, it is possible to conduct more current for longer molecular chains using a graphene electrode. The combination of experimental data and electronic transport calculations allowed the interpretation of this result, first as an electrostatic dipole effect due to the weak interaction at the graphene interface, and later more generally as a symmetry breaking effect due to the insertion of a graphene electrode.
Figure 1: (a) Schematic illustration of a hybrid gold-molecule-graphene molecular junction (b) Artistic representation of a full carbon molecular junction
This very firstfinding, was published in Nano Letters and established the groundwork and foundation of a strong, productive and long term collaboration. From then on, Prof. Li Yang and Dr. Yannick Dappe have developed a full research line on graphene electrodes in molecular junctions, analysing the influence of the different parameters of the system on the electronic current attenuation. Through various experiments and theoretical models, they have considered the influence of the anchoring groups, including asymmetric junctions with different anchoring groups, the molecular backbone, revealing that for some specific molecules there is no influence of the graphene electrode, or the electrode metal. They have even reproduced experimentally the model of full carbon molecular junction previously developed by Dr. Yannick Dappe, as illustrated in Figure 1(b). From 2017, Dr. Yannick Dappe also started to visit regularly XJTLU for at least two weeks once a year. During these visits, he has given several seminars at the Chemistry Department and lectures to Prof. Li Yang’s group in Molecular Electronics in order to give them the basic theoretical concepts in the field, andsupport their experimental comprehension. As such, he started to co-supervise PhD students with Prof. Li Yang and helped in conceiving and designing new experiments. In 2019, Dr. Yannick Dappe was appointed as Honorary Lecturer in the Chemistry Department for three years, in recognition of his valuable contributions and to further strengthen the research collaboration, co-supervise students and delivery of seminars. Unfortunately, from 2020, due to the pandemics, the visits to XJTLU were suspended, but the scientific collaboration still went on. In particular, new lines of research were successfully initiated, for example on electrochemistry-STM aiming at conceiving and developing new models of molecular transistors, on quantum interferences in molecular junctions and on large-area self-assembled monolayers molecular junctions.
Figure 2: (left) The seminar given by Dr. Yannick Dappe to the research group (right) Project discussions with the PhD student
In 2024, the physical visits to XJTLU have resumed, which will strengthen the collaboration in view of building stronger relationships between the acclaimed institutions of Prof. Li Yang (XJTLU, China) and Dr. Yannick Dappe (SPEC – CNRS, CEA Saclay, France). This nearly 10 years long collaboration has already led to the publication of 13 scientific articles in prestigious scientific journals and the co-supervision of 3 PhD thesis to completion. For this year, 2 other PhD thesis will be defended and it is envisaged that it will lead to the publication of 4 scientific articles. Now new scientific projects are on the way, as well as the possibility for student exchange, to further structure and support the development and growth of this important and fruitful collaboration, with ambition for very high scientific perspectives. The future looks bright!
Material provided: Professor Li Yang (avril 2024) Contact: Yannick Dappe SPEC/GMT yannick.dappe@cea.fr
L'électronique, à la base de l'informatique et donc du traitement de l'information, est fortement consommatrice d'énergie. La dissipation d'énergie est essentiellement liée aux effets résistifs et au transport des charges. Chaque électron possède également un moment cinétique de spin qui s'oriente "up" et "down" selon la direction du magnétisme local. Portée par ce spin, l'information peut alors être traitée par un simple retournement local de son orientation et sans transport de charges, ce qui peut permettre de réduire drastiquement la consommation électrique du dispositif. Mais comment réaliser la nécessaire conversion d'une information portée par les spins en un courant ou une polarisation électrique ? L'équipe LNO du SPEC, en collaboration avec une équipe du DQMP de l'Université de Genève, montre par une analyse de symétrie que la conversion d'une polarisation de spin en courant de charge à l'interface LaAlO3/SrTiO3 est dominée par le couplage avec des électrons présentant une fonction d'onde porteuse d'un moment cinétique orbital (fonction d'onde hélicoïdale), plutôt qu'avec le spin de ces électrons. Ce résultat ouvre la voie à une plus large utilisation du moment angulaire orbital pur pour le stockage et le traitement de l'information.
Un des enjeux de la spintronique est d'identifier les moyens de transformer les courants électroniques, consommateurs de puissance électrique, en courants d'aimantation manipulables sans transport de charges, puis de reconvertir, après son traitement par des portes logiques, l’information contenue dans le magnétisme en mouvement de charges. L’interconversion spin/courant de charge est donc un phénomène essentiel de ces technologies. Pour ce faire, les mécanismes connus reposent sur le couplage entre les spins et les charges en mouvement, désigné sous le nom générique "d'interaction spin-orbite". Jusqu'à présent, le mécanisme le plus fiable est l'effet "Hall de spin" pour lequel le passage d'un courant induit une séparation des électrons selon leur état de spin dans la direction perpendiculaire au courant. Cet effet est principalement observé dans les composés comportant des éléments métalliques lourds comme le Pt ou le W. Un autre type d’interaction couplant spin et "orbite" (effet Rashba-Edelstein) résulte de l’action du champ magnétique vu par les électrons en mouvement (effet relativiste), car subissant le champ électrique intrinsèque aux interfaces entre deux matériaux. Ce champ magnétique effectif perpendiculaire à la trajectoire des électrons fixe la direction d'alignement possible de leur spin (voir figure). Cet effet est aussi désigné sous le nom de "spin galvanique". Pour observer cet effet, le meilleur système à ce jour s'avère être l'assemblée d'électrons libres 2D, créée par la discontinuité polaire à l’interface entre deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. On observe alors une texture chirale en spin dans la structure de bandes électroniques des interfaces (Fig. 1). Toutefois, la faiblesse du couplage spin-orbite dans ces matériaux est incompatible avec l’amplitude des variations résistives sous champ magnétique mesurées dans des échantillons de type LaAlO3/SrTiO3. Figure 1 : À gauche : courbe de dispersion (E, k) parabolique d'une couche 2D d'électrons libres à l'interface des deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. Au centre : la polarisation électrique (statique) présente à l'interface est vue par les électrons en mouvement (d'impulsion k en gris) comme une composante magnétique (effet relativiste). L'orientation de ce champ, sur laquelle le spin des électrons s'aligne de façon parallèle (flèches vertes) ou antiparallèle (flèches bleues) est perpendiculaire à k. À droite : Vue de la surface de Fermi EF montrant l'orientation de leur spin (flèches vertes ou bleues) résultant de leur impulsion k (i.e. structure des bandes électroniques 'Rashba' montrant les textures de spin chirales).
En fait, des prédictions théoriques récentes ont émis l’hypothèse que les effets initialement associés au spin pourraient en fait être les conséquences indirectes d’un effet dominant orbitalaire, c’est-à-dire directement lié à la chiralité de fonctions d'onde électroniques hélicoïdales, et donc porteuses d'un moment cinétique orbital. Afin de mettre en évidence l’importance de ces effets, il a été nécessaire de trouver une méthode permettant de discriminer les "textures" d’orbitales et de spins des bandes électroniques associées aux états d’interface. Les prédictions théoriques réalisées au laboratoire montrent que l’interface LaAlO3/SrTiO3 présente des structures de bandes dont les composantes de moment angulaire de spin et orbitalaire présentent des symétries très différentes pour la mesure de V(θ) (figure 2a) : la première montre une forte symétrie marquée d’ordre quatre, alors que la seconde reste pratiquement isotrope. Expérimentalement, il a alors été choisi de mesurer la tension électrique résultant de la conversion de l'injection au niveau de l'interface d’un moment angulaire (figure 2b) sur les électrons de l’interface Rashba, en courant de charge via l'effet Edelstein inverse. L’injection est réalisée par l’apport d'une polarisation en spin issue d’une couche ferromagnétique adjacente, via une technique appelée "Effet Seebeck de spin". Un petit champ magnétique tournant (θ) et orienté selon le plan du gaz d’électrons permet alors de faire tourner dans le plan de l’échantillon la direction du moment angulaire tout en mesurant la dépendance V(θ) de la tension résultante. Les résultats mettent en évidence que les contributions liées au spin et au moment orbital participent de manière presque égale mais de façon opposée. En prenant en compte les conditions de l’injection et en considérant la faible efficacité, liée au matériau magnétique utilisé, de la production d’un moment angulaire qui soit principalement orbitalaire, ces mesures montrent en fait que la composante orbitalaire est environ 10 fois plus efficace que celle du spin pour la conversion en charge. Expérience et théorie s'accordent ici pour montrer toute l’importance des effets orbitalaires (associée à une fonction d'onde hélicoïdale des électrons) dans le couplage Rashba-Edelstein inverse de cette interface.
Figure 2 : a) Prédictions théoriques de l’anisotropie spatiale de la conversion spin - charge dans le plan du gaz d'électrons 2D à l'interface. b) Mesures expérimentales et c) Différence des deux contributions, en tenant compte de la faible efficacité de l’injection, reproduisant bien la symétrie observée dans l’expérience. Ces résultats ouvrent la porte à une utilisation plus large des effets purs du moment angulaire orbital et confirment le potentiel du degré de liberté orbitalaire pour le stockage et le traitement de l’information.
Contacts CEA : Jean-Yves Chauleau et Michel Viret (SPEC/LNO) Référence : Observation of the inverse Orbital Rashba-Edelstein effect, Anas El Hamdi, Jean-Yves Chauleau, Margherita Boselli, Clémentine Thibault, Cosimo Gorini, Alexander Smogunov, Cyrille Barreteau, Stefano Gariglio, Jean Marc Triscone and Michel Viret, Nature Physics 19(12) (2023) 1855. Collaboration : Anas El Hamdi, Jean-Yves Chauleau, Cosimo Gorini, Alexander Smogunov, Cyrille Barreteau & Michel Viret, SPEC/LNO, CEA, CNRS, Université Paris-Saclay, CEA Saclay, Gif sur Yvette, France Margherita Boselli, Clémentine Thibault, Stefano Gariglio & Jean-Marc Triscone, DQMP, University of Geneva, Switzerland.
Les "derechos" sont des orgages violents avec un front d'avancée s'étendant sur plus de 100 km en longueur et des vents en rafales dépassant généralement les 100 km/h . Ils se déplacent rapidement en ligne droite sur une distance à l'échelle d'un continent, d'où leur appellation empruntée à l'espagnol signifiant "tout droit". Plus fréquents aux États-Unis (de l'ordre d'une quinzaine d'événements annuels), leur occurence augmente en Europe avec la transition cimatique comme le montre l'étude statistique menée par une collaboraiton de chercheurs du SPEC/SPHYNX et du LSCE.
Un événement récent a mis en lumière la menace bien réelle que les évènements "derecho" peuvent aujourd'hui présenter pour les européens : dans la nuit du 17 au 18 août 2022, une ligne de grains orageux s'est formée près des îles Baléares, se déplaçant rapidement vers le nord-est et touchant la Corse, l'Italie, la Slovénie, l'Autriche, puis la République tchèque en seulement 12 heures. Les rafales de vent atteignant jusqu'à 225 km/h en Corse ont entraîné la mort de 12 personnes et blessé 106 autres, et causé d'importants dégâts matériels. Une étude récente, réalisée par une équipe rassemblant des chercheurs du SPEC/SPHYNX et du LSCE, a identifié et analysé pour la première fois l'occurrence des derechos en France, en particulier pendant la "saison chaude" de mai à septembre. Entre 2000 et 2022, 38 événements de ce type ont pu être recensés, avec une fréquence moyenne de 1.7 événements par an, soit de l'ordre de 5 événements tous les 3 ans. Ces orages touchent presque tout le territoire français, mais leur fréquence est plus élevée dans le nord-est et l'est du pays, avec des évènements qui concernent aussi souvent la Suisse, le Benelux et l’Allemagne. Cette étude contribue ainsi à mieux caractériser le risque associé à ces événements météorologiques extrêmes en France et en Europe.
Trajectoire (à gauche) et occurence (à droite) des 38 évènements "derecho" identifiés, qui se sont produits entre 2000 et 2022. (© Davide Faranda, LSCE - IPSL)
De plus, l'étude explore la relation entre les derechos et le changement climatique. Les conditions atmosphériques, telles que l'instabilité de l'atmosphère et le cisaillement vertical des vents, sont examinées pour évaluer le potentiel des situations météorologiques à produire des orages intenses. Les résultats montrent une augmentation nette de l'instabilité atmosphérique dans la période récente. Ce mécanisme, qui induit une intensification potentielle des orages, est relié à : l’augmentation de la chaleur et de l'humidité dans les basses couches de l'atmosphère, qui résulte des émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique et qui peut également être influencée par la variabilité naturelle du climat, liée à l'oscillation atlantique multidécennale (OAM, cycle de 20 à 50 ans de la température de surface de l'Atlantique Nord). un changement dans la configuration des vents, principalement dû à la variabilité naturelle du climat. Référence : Analysing 23 years of warm-season derechos in France: a climatology and investigation of synoptic and environmental changes, Fery, L. and Faranda, D., Weather Clim. Dynam. 5 (2024) 439–461. Voir l'actualité du CNRS - Terre et Univers : "Première estimation de la fréquence des derechos, un type d’orages violents, en France "Voir également l'article d'Audrey Garric du Journal Le Monde : "Climat : les « derechos », des méga-orages avançant tout droit, risquent de frapper plus intensément la France". Contacts : Lucas Fery (SPEC/SPHYNX et LSCE - IPSL) Davide Faranda (LSCE - IPSL) Bérangère Dubrulle (SPEC/SPHYNX)
Dans le domaine de la spintronique, les chercheurs étudient depuis plusieurs années le transport de spin dans les films minces de grenat yttrium fer (YIG), qui est un oxyde magnétique, bien meilleur conducteur de spin que les métaux. Ces films possèdent de multiples applications en électronique de spin et photonique. De plus, il a été suggéré que cet isolant magnétique pourrait en principe pouvoir atteindre un régime de superfluidité, où le transport de spin se produirait sans friction. Ces capacités exceptionnelles sont-elles finalement réalisables ? Et quelles sont les propriétés des ondes magnétiques réellement observables dans ce matériau ?
Comme l'électronique exploite le transfert de charge associé au déplacement des électrons, la spintronique utilise le transport de spin. Dans les métaux, ce transport est lié à celui des électrons, porteurs d'un spin. Dans les isolants magnétiques, un transport de spin peut être également obtenu, cette fois sans transport de charge, par des ondes de spin, dont les modes définissent des quasiparticules appelées magnons. Comparés aux métaux, ces isolants magnétiques présentent l'avantage de mieux conduire le spin, car leurs longueurs caractéristiques de propagation sont beaucoup plus grandes. Ce mode de transport de spin suscite un grand intérêt, car il pourrait permettre de réaliser des composants non-linéaires performants et économes en énergie, comme des amplificateurs ou des redresseurs de signaux micro-ondes. Pour ceci, il est cependant nécessaire de savoir contrôler et intensifier les courants de spin dans les isolants magnétiques. Par analogie avec la supraconductivité pour le transport de charge sans résistance, un moyen d'atteindre ce dernier objectif serait d’obtenir un fort accroissement de la conductivité de spin, par la condensation quantique des magnons sur un état unique, sous la forme d'une condensation de Bose-Einstein. En s’inspirant du modèle d'une diode électronique, les chercheurs estiment qu’une diode de spin dans un tel régime quantique serait parfaite pour transporter les courants de spin sans friction. Dans cette perspective, une collaboration de chercheurs du CEA-Irig et Iramis et du CNRS (voir liste collaboration, ci-dessous) a étudié un matériau intéressant pour ses caractéristiques non-linéaires, et nominalement très fortes, de transport de spin : le grenat magnétique d’yttrium fer Y3Fe2(FeO4)3 dénommé YIG. Le dispositif expérimental est constitué d'un film mince de YIG, sur lequel sont déposés deux fils adjacents de platine comme émetteur et collecteur de magnons. Ces deux électrodes permettent de contrôler électriquement la densité de magnons via leur potentiel chimique. Les mesures, à température ambiante, montrent bien une courbe caractéristique courant-tension de type diode, indiquant une augmentation non-linéaire de la population des magnons de basse énergie pour la polarité positive de l'émetteur. Le gain obtenu sur le transport de spin reste cependant limité, et de plusieurs ordres de grandeur inférieur à ce qui pouvait être espéré (voir Figure).
Dispositif expérimental : deux électrodes de platine permettent de générer et collecter les magnons se propageant dans une mince couche de YIG (xx µm) déposée sur un substrat de gadolinium gallium garnet (Gd3Ga5O12 - GGG) et soumis à un champ magnétique externe H0. Le dispositif présente une courbe caractéristique courant de spin-tension I(V) d’une diode à spin, avec une augmentation non linéaire et asymétrique du courant de spin pour V > 4V (mesure à T ambiante).
Dans un premier article [1] les chercheurs expliquent la faiblesse du courant de spin par une saturation rapide de la population de magnons de basses énergies qui limite l’effet de diode de spin. Le matériau YIG ne peut ainsi parvenir à atteindre l'état de forte émission de spin espéré. Le matériau se comporte en effet comme un condensat mais seulement sous la forme d'un fluide. L’effet quantique espéré sous la forme d'un véritable condensat de Bose-Einstein où tous les magnons sont alignés sur un état quantique unique n'est donc pas observé. Un second article [2], publié par la même collaboration de chercheurs, explique par un modèle analytique que l’effet non linéaire de type diode ne peut être observé que pour de larges distances entre les électrodes : à courte distance, le transport de spin est dominé par les magnons thermiques de haute énergie et présente une réponse linéaire en fonction de la tension appliquée entre les électrodes. La proportion de magnons de haut énergie décroît cependant rapidement avec la distance, et en séparant les électrodes de quelques microns, les magnons de basse énergie, devenus dominants parviennent à produire un effet de diode de spin, mais saturé. Les résultats de ces études convergent pour montrer qu’il n’est pas possible d’obtenir la formation d'un condensat de type Bose-Einstein dans le dispositif étudié à base de YIG. Il reste cependant à déterminer la nature du régime de saturation observé, pouvant être un nouvel état condensé, de type fluide.
Condensat de Bose-Einstein : à basse température, les constituants du système se condensent pour tous occuper le même état quantique, celui de plus basse énergie. Contact IRAMIS : Grégoire de Loubens (SPEC/LNO). Collaboration : Université Grenoble Alpes, Spintec, UMR CEA-CNRS-Grenoble INP, 38054 Grenoble, France Department of Materials, ETH Zürich, 8093 Zürich, Switzerland Université de Bretagne Occidentale, LabSTICC, UMR CNRS-UBO, 29238 Brest, France Université Paris Saclay, Unité Mixte de Physique UMR CNRS-Thales, 91767 Palaiseau, France Université de Lorraine, CNRS Institut Jean Lamour, 54000 Nancy, France Department of Physics, University of Muenster, 48149 Muenster, Germany Université Paris-Saclay, SPEC/LNO, UMR CEA-CNRS, 91191 Gif-sur-Yvette, France Références : [1] Non-local magnon transconductance in extended magnetic insulating films. Part I: spin diode effect Kohno R, An K, Clot E, Naletov V.V, Thiery N, Vila L, Schlitz R, Beaulieu N, Ben Youssef J, Anane M, Cros V, Merbouche H, Hauet T, Demidov E.V, Demokritov S.O, de Loubens G and Klein O, Phys. Rev. B 108 (2023), 144410. Voir aussi : https://hal.science/hal-04207174 [2] Nonlocal magnon transconductance in extended magnetic insulating films. Part II: Two-fluid behavior Kohno R, An K, Clot E, Naletov V.V, Thiery N, Vila L, Schlitz R, Beaulieu N, Ben Youssef J, Anane M, Cros V, Merbouche H, Hauet T, Demidov E.V, Demokritov S.O, de Loubens G and Klein O, Phys. Rev. B 108 (2023) 144411. Voir aussi : https://hal.science/hal-04207180. Voir également : Actualité du CNRS-Physique : "Le courant passe avec les isolants magnétiques". Sur le site de SPINTEC : "Le courant passe avec les isolants magnétiques".
Active particles can form two-dimensional crystals that are different from those formed by passive particles in equilibrium, showing extreme spontaneous deformation at large scales without melting.
Two-dimensional crystals have long fascinated theorists, but there exist many experimental realizations of them, such as electrons at the surface of Helium and colloidal particles with repulsive pair interactions confined at an interface, even though they are rather fragile and only exhibit quasi long-range positional order due to fluctuations. The theorists’ fascination largely lies in the tour-de-force found in a series of papers published in the 1970s by “Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson, and Young”. KTHNY theory demonstrates that 2D crystals do have long-range order, but for the orientation of the bonds linking neighboring particles, so that the melting of 2D crystals can occur in two steps. When continuous, these two transitions are of the Kosterlitz-Thouless type, i.e. present infinite-order singularities. The first transition marks the loss of positional order due to the unbinding of pairs of dislocations, leaving a phase with only quasi-long-range bond order. KTHNY theory also predicts that the decay exponent characterizing the quasi-long-range positional order in the crystal, which increases continuously with temperature, cannot be larger than 1/3. KTHNY theory is not expected to hold out of thermal equilibrium, although some recent papers makes this claim in the context of ‘active’ particles, i.e. particles embodied with an intrinsic physical axis along which they move, and which thus cannot turn instantaneously. In a recent Physical Review Letters [1] paper highlighted in Physics Magazine, Hugues Chaté and colleagues from Suzhou, China, demonstrated that 2D crystals of active particles can in fact exhibit extremely large deformation without melting, with the exponent taking essentially unbounded values. This is a stunning proof that KTHNY theory does not hold out of equilibrium, at least at the quantitative level. Chaté et al. trace back the possibility of large deformations to the time-persistence of the intrinsic axis of active particles. Thus a crystal of passive particles that would be subjected to persistent fluctuations introduced by an ‘active bath’ will also be extremely deformable and yet deprived of free defects. These results could find applications in macroscopic mechanical metamaterials made of active elements that would resist large deformations without affecting the material’s integrity. Figure : (Left) In equilibrium, a two-dimensional system of particles stabilizes into an ordered structure that resembles a crystal lattice, though that order becomes less clearly defined on longer length scales. (Center) These active systems stabilize into an ordered solid-like phase but with extremely large fluctuations around a perfect crystal lattice, as shown by Shi and co-workers [1]. (Right) Contour lines trace the enormous displacements about the lattice derived from the team’s numerical simulations. Displacements can be as large as several of the lattice sites depicted in the sketch. In the figure, brightness indicates displacement magnitude and color orientation.
Reference: [1] Extreme Spontaneous Deformations of Active Crystals Xia-qing Shi, Fu Cheng, and Hugues Chaté Phys. Rev. Lett. 131 (2023) 108301 – Published 5 September 2023 Contact CEA : Hugues Chaté SPEC/SPHYNX.
Une collaboration de physiciens a réalisé un nouveau type de bit quantique supraconducteur à basse fréquence (MHz au lieu du GHz) dont la sensibilité aux charges électriques est à même de permettre le contrôle et la mesure de l’état quantique d’un micro-résonateur mécanique. Le dispositif fournit un composant qui peut permettre des avancées sur une physique nouvelle mêlant gravitation et mécanique quantique.
Détecter les vibrations quantiques d'un résonateur mécanique, ou même préparer un tel objet massif dans un état de superposition quantique où il occupe simultanément deux positions distinctes, nécessite de pouvoir mesurer et contrôler le système avec un dispositif lui-même quantique, comme un qubit supraconducteur. Les qubits, développés pour l’information quantique, seraient bien adaptés, s’ils ne fonctionnaient pas à des fréquences largement supérieures (quelques GHz) à celles des micro-résonateurs mécaniques de type MEMs développés en laboratoire, dont la fréquence de résonance est de l'ordre du MHz. En améliorant un dispositif nommé fluxonium, une collaboration de physiciens a réussi à fabriquer un qubit supraconducteur fonctionnant à la même fréquence que ces micro-résonateurs mécaniques. Il est également montré que ce fluxonium est également un capteur de charge électrique de très haute sensibilité. Pouvoir ainsi réduire la fréquence des qubits supraconducteurs d’un facteur 1000, et utiliser leur sensibilité extrême aux fluctuations de charges électriques, permet d'obtenir un élément déterminant pour de futures expériences sur des systèmes quantiques massifs. Un tel capteur pourrait permettre des avancées sur une physique nouvelle mêlant gravitation et mécanique quantique. Les qubit supraconducteurs sont un système de choix comme support d’information dans l'industrie quantique. Ce sont des systèmes dont le composant de base est une jonction Josephson, réalisée avec deux couches de matériaux supraconducteurs séparées par une couche d'oxyde métallique isolante, à travers laquelle les électrons peuvent passer par effet tunnel. Ces systèmes transitent entre deux états discrets, lorsqu’ils sont excités à une fréquence spécifique. Dans les qubit supraconducteurs appelés transmons, utilisés dans les ordinateurs quantiques industriels (Google, IBM, Amazon,…), ces transitions se produisent dans la gamme des micro-ondes (quelques GHz), proche de la fréquence des signaux des téléphones cellulaires. Or les résonateurs mécaniques à même de stocker de l’information quantique pendant de longues durées ont une fréquence mille fois inférieure (gamme du MHz). Dans ce travail, des chercheurs ont réussi à étendre les limites opérationnelles d'un qubit en dessous de 2 MHz. Le système réalisé s’appelle fluxonium lourd. Il est constitué d’une jonction Josephson, d’un condensateur (électrodes métalliques séparées par un isolant), et d’une superinductance. Ce dernier composant est la clef du dispositif car il permet de supprimer les bruits électriques à ces basses fréquences, omniprésents dans l’environnement et très problématiques dans les systèmes quantiques de ce type. Il est constitué d’une chaîne de 360 jonctions Josephson, produisant une inductance de 2 µH sur une surface de seulement 0.002 mm². Les deux états discrets de ce qubit correspondent à des "courants permanents", parcourant la boucle supraconductrice dans un sens ou dans l’autre. La différence d’énergie entre ces deux états est ajustable et fonction de la valeur du champ magnétique externe appliqué à la boucle. De plus, à une valeur spécifique du champ magnétique, les états du qubit consistent en une superposition de type "chat-de-Schrödinger" des deux états de courant permanents de sens opposé. A ce point de fonctionnement, ce travail démontre que le qubit présente une sensibilité très importante à un champ électrique appliqué. Figure : (a) Schéma électrique équivalent du fluxonium. La superinductance est représentée en bleu, la jonction Josephson est représentée en rouge, et le condensateur en vert. (b) Image au microscope électronique à balayage (MEB) du circuit. L’image est colorisée avec le même code couleur que pour (a). (c ) Zoom sur la superinductance et sur la jonction Josephson.
Ainsi, outre sa fréquence très basse, le fluxonium réalisé dans ce travail est un capteur de charge électrique dont la sensibilité égale celle des meilleurs systèmes existants. La sensibilité atteinte est de 33 µe/Hz1/2, ce qui signifie qu'en une seconde il peut détecter une variation de charge électrique de 33 millionièmes d'électron. Cette avancée cruciale pourrait alors être exploitée pour détecter les vibrations quantiques d'un micro-résonateur mécanique (sorte de micro-membrane de tambour) porteur de charges électriques et oscillant au voisinage du fluxonium, les deux systèmes étant couplés par couplage capacitif. À moyen terme, en combinant la sensibilité extrême de ce circuit à une modulation de charge électrique, et sa basse fréquence de fonctionnement, il est envisageable de préparer un micro-tambour, dans une superposition quantique pour laquelle la membrane du tambour occupe simultanément deux positions distinctes. Comme cet objet possède une masse, il est à l’origine d’un champ gravitationnel, dont on ignore encore aujourd'hui l'origine profonde. Ce travail ouvre ainsi la voie à la réalisation d'expériences susceptibles d'élucider ce débat séculaire autour de l’une des principales questions non résolues de la physique quantique moderne.
Référence : High-sensitivity AC-charge detection with a MHz-frequency fluxonium qubit. Baldo-Luis Najera-Santos, Rémi Rousseau, Kyrylo Gerashchenko, Himanshu Patange, Angela Riva, Marius Villiers, Tristan Briant, Pierre-François Cohadon, Antoine Heidmann, José Palomo, Michaël Rosticher, Hélène le Sueur, Alain Sarlette, William Clarke Smith, Zaki Leghtas, Emmanuel Flurin, Thibaut Jacqmin & Samuel Deléglise, Phys. Rev. X 14 (2024) 011007. Voir également le "highlight" de l'éditeur de "Physics Magazine" : "Superconducting qubit breaks low-frequency record". arXiv preprint arXiv:2307.14329 Voir l'actualité CNRS : "Un qubit supraconducteur comme capteur ultrasensible dans le domaine radiofréquence". Contact CEA-SPEC : Emmanuel Flurin et Hélène Le Sueur, IRAMIS/SPEC/GQ Collaboration : Sorbonne Université, Laboratoire Kastler Brossel, CNRS, ENS, Université PSL, et Collège de France, Université Paris-Saclay, Équipe Quantronique du SPEC (CEA), UMR CEA-CNRS Equipe Quantic (INRIA), LPENS (ENS, Sorbonne Université, Université PSL, CNRS) Alice&Bob Ce travail a été réalisé grâce au financement du projet ANR Mecaflux (2021-2025), coordonné par Samuel Deléglise (Laboratoire Kastler Brossel), partenariat entre l'Inria de Paris, le LPENS Laboratoire de physique de l'ENS, le LKB - Laboratoire Kastler Brossel et le SPEC Service de physique de l'état condensé.
Spin-orbit coupling offers many possibilities for converting spin signals into charge ones and vice versa. In particular, charge currents may be generated by pure spin injection via the spin galvanic effect -- the conversion of a non-equilibrium spin accumulation into a charge current. In certain settings, and notably in a novel generation of oxide-based experimental setups, spin injection takes place through an inversion symmetry-broken tunnel junction. Quantum coherent processes taking place under such barrier give rise to an anisotropic, non-local and (only apparently) non-reciprocal charge current generation.
A key concept in spintronics is that of "spin-charge interconversion". In simple terms, this means the generation of electric currents by injecting spin angular momentum into a metallic systems, or vice versa. The interconversion arises from spin-charge correlations due to spin-orbit coupling, and may take place in very different settings, e.g. transition metals, doped semiconductors, the conducting surfaces of 3D topological insulators or the two-dimensional electron gases (2DEGs) existing at some oxide interfaces. Charge currents are typically generated via the inverse spin Hall effect and the spin galvanic effect. In the first case the electric current appears in response to a transverse pure spin current -- the flow of spin angular momentum without any associated charge flow. In the second one it is a consequence of a non-equilibrium spin accumulation. Now consider the standard spin pumping setup sketched in Fig. 1: the top magnetic electrode (M) is driven, and its precessing magnetisation injects angular momentum -- but no charge -- into the underlying metallic system, where spin-orbit coupling converts it into a measurable voltage drop between two other electrodes (L and R). If the receiving system (orange layer) is two-dimensional the injected spin cannot flow away from the magnet but simply accumulates in the two-dimensional layer: there is no spin Hall effect, and only spin galvanic conversion is possible.
Figure 1: Spin pumping setup.
The injection process itself is however non-trivial, as it happens through the inversion-asymmetric magnetic tunnel junction (gray layer) separating the top electrode from the 2DEG. To describe such a generalised spin galvanic conversion one has to consider the full spin-active structure, consisting of the magnetic injector, asymmetric tunnel barrier and spin-orbit coupled 2DEG The key point is that under-the-barrier transmission is not only spin-sensitive, but also skewed in momentum space -- "up" electrons tunnel better "going left", while "down" electrons do so "going right". This is a consequence of spin-orbit coupling within the barrier and on the 2DEG side, furthermore affected by the presence magnetism. Since the internal spin-orbit field is anisotropic, conversion should also be so. Indeed, the LNO group at SPEC recently measured a strongly anisotropic conversion in the 2DEG at the LaAlO3|SrTiO3 interface, carrying imprints of the internal effective spin-orbit field. This contrasts however with the known fact that the Onsager reciprocal phenomenon -- the generation of a non-equilibrium spin accumulation by driving a current -- is isotropic in the very same kind of systems. To explain such an anisotropic response, and to clarify the apparent breakdown of Onsager reciprocity, we developed a theory of spin-charge conversion for multi-terminal setups in which a driven magnetic electrode acts as a pure spin injector -- so that only spin angular momentum but no net charge flows through the tunnel barrier and into the underlying spin-orbit coupled 2DEG. The theory respects by construction Onsager constraints, and allows to identify a spin-charge conversion channel mixing skew-tunneling and standard spin galvanic physics which we dubbed "tunneling anisotropic spin galvanic effect". The general theory was tested in a model system for a LaAlO3|SrTiO3 spin pumping setup, see Fig. 2, validating certain phenomenological arguments describing the experiments and establishing that the anisotropic spin-charge conversion is robust to impurity scattering.
Figure 2: Multi-terminal spin-charge conversion setup. The charge current induced by spin pumping in the 4 in-plane electrodes (F, B, L, R) is shown as a polar plot in panels (b) and (c) as a function of the disorder strength K0. The anisotropic shape is robust to disorder. The 2DEG is non-magnetic in (b) and magnetic (Δxc ≠ 0) in (c), which is reflected in the different Fermi circle shapes (blue curves in side insets).
References : Tunneling anisotropic spin galvanic effect, G. Fleury, M. Barth, C. Gorini, Phys. Rev. B 108, L081402 (2023) Contact CEA : Cosimo Gorini, Modeling and Theory Group (SPEC/GMT) Collaboration : • Service de Physique de l’Etat Condensé (SPEC), UMR 3680 CEA-CNRS, Université Paris-Saclay • Institute of Theoretical Physics, University of Regensburg, Germany
L’utilisation de l’hydrogène H2 comme vecteur d’énergie propre est l’un des axes technologiquement viables aujourd’hui1. L’hydrogène peut être produit par photoélectrolyse de l’eau : une réaction d’électrolyse utilisant des électrodes activées par la lumière solaire. L’hématite, très abondante sur Terre, est un matériau photosensible permettant de fabriquer des anodes pour ce type de réaction. Par des méthodes simples, comme le recuit sous atmosphère contrôlée d’azote, des scientifiques du SPEC, de la ligne HERMES et de l’ICPMS ont réussi à améliorer la production d’hydrogène par les photoanodes à base d’hématite. Les instruments de mesure de pointe de la ligne de lumière HERMES permettent de comprendre l’origine de cette amélioration et ouvrent la voie vers des approches simples, abordables et efficaces, visant l’optimisation des matériaux pour les cellules de photoélectrolyse de demain.
L’hématite, Fe2O3, peut être employée pour la production d’hydrogène par dissociation de l’eau, dans une réaction de photoélectrolyse. En effet, une bonne partie de l’énergie consommée dans un électrolyseur2 peut être substituée par l’absorption directe de la radiation solaire en utilisant des anodes photosensibles, comme l’hématite. La bande interdite de cet oxyde semiconducteur est de 2,1 eV, correspondant à l’énergie de la lumière solaire visible. Lors de l’absorption de cette lumière, une paire électron-trou est générée dans l’hématite : l’électron réduira l’eau à la cathode (HER), tandis que le trou oxydera l’eau à l’anode (OER). Le photocourant ainsi généré est proportionnel à la quantité de molécules de H2 produites. Il devrait atteindre en théorie 12 mA/cm2 pour un potentiel de 1,23 V. En pratique, le photocourant ne dépasse pas quelques centaines de µA. Le responsable principal est le libre parcours moyen3 des trous qui est extrêmement réduit dans l’hématite, de l’ordre de 2 à 4 nm. Pour franchir cet obstacle, diverses techniques d’ingénierie de bandes électroniques sont employées, plus ou moins complexes, toutes visant à modifier les propriétés électroniques de l’hématite. Dans le cadre d’une étude commune, des scientifiques du Service de Physique sur l’État Condensé (SPEC : UMR CEA – CNRS) à l’Orme des Merisiers, de l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS : UMR CNRS – Université de Strasbourg) et de la ligne HERMES de SOLEIL, ont déterminé l’origine de l’amélioration des performances des photoanodes à base d’hématite dopées avec du Ti, synthétisées sous atmosphère contrôlée d’azote. La synthèse se fait en 2 étapes : la première permet d’obtenir de l’akaganéite, Fe3+O(OH,Cl) dopée au Ti, sous forme d’un tapis constitué de nanobâtonnets sur des substrats de FTO4par croissance chimique en phase aqueuse suivant un processus hydrothermal. Pendant la 2ème phase, les échantillons sont recuits à 600 °C menant à une transformation de phase vers l’hématite. C’est le contrôle de l’atmosphère de recuit (air ou azote) lors de cette 2ème étape qui permet une amélioration des performances. Cette étude se démarque notamment par l’utilisation complémentaire de l’ensemble de méthodes expérimentales disponibles sur la ligne HERMES. Le XPEEM (microscopie X de photoémission d’électrons), en détectant uniquement les électrons qui proviennent des couches atomiques les plus en surface du matériau analysé, permet de séparer les informations liées à la composition et à la coordination chimique provenant de cette surface de celles provenant du volume des échantillons. Pour cela les chercheurs ont mis à profit une approche détournée liée à la géométrie spécifique du microscope XPEEM : la « shadow XPEEM ». Les résultats montrent, dans le cas de l’hématite dopée Ti recuite sous atmosphère d’azote, la ségrégation en surface d’une phase riche en Ti et la formation des nouveaux états électroniques correspondant à des états de surface (Figure 1).
Figure 1 : Résultats XPEEM obtenus par comparaison entre des échantillons recuits à l’air (a) et sous azote (b), suivant le code couleur : rouge – signal de volume (ombre), vert – signal de fond du support en or, et bleu – signal de surface. Les spectres d’absorption de rayons X correspondants démontrent la formation d’une phase enrichie en Ti à la surface des échantillons recuits sous azote (c), tandis que les volumes présentent des spectres très similaires.
La microscopie X par transmission à balayage (en anglais « Scanning transmission X-ray microscopy » STXM) a été utilisée en complément des mesures XPEEM pour préciser la localisation spatiale de cette phase riche en Ti, en permettant de sonder sur des épaisseurs de matériau allant jusqu’à quelques centaines de nanomètres. Il a été possible de mettre en évidence des régions de quelques dizaines de nanomètres dont la signature spectrale différente de celle de l’hématite dopée Ti démontre la présence d’une coordination chimique spécifique à une phase de type pseudo-brookite (Fe2TiO5 ou FeTi2O5).
Figure 2 : gauche – image présentant la corrélation STEM/ptychographie, avec mise en évidence des clusters de pseudo-brookite (flèches bleues) à la surface d’un nanobâtonnet d’hématite dopée Ti (flèches rouges) ; droite – schéma des nanobâtonnets d’hématite et bandes électroniques (états plein et états vides) sondés par absorption de rayons X.
La spectro-ptychographie a quant à elle permis d’atteindre des meilleures résolutions et de localiser plus précisément les clusters de pseudo-brookite. La sensibilité de l’approche est remarquable : elle permet de différencier 2 phases contenant du Ti et présentant un décalage en énergie de seulement ~0.1 eV pour le pic à 457,5 eV (Film 1). C’est la démonstration directe de la puissance des méthodes spectro-microscopiques, un cas d’école où la sensibilité à la coordination chimique permet d’améliorer la résolution spatiale. L’étude montre qu’en jouant sur l’atmosphère de recuit, un paramètre physico-chimique simple, il est possible d’ajuster finement l’interface hématite/électrolyte à échelle nanométrique pour une amélioration nette de l’activité lors du processus de dissociation de l’eau. Figure 3 (spectro-PTYCHO_S1.mp4) : Résultat hyperspectral en mode transmission de spectro-ptychographie obtenu au seuil d’absorption de Ti (1ère partie du film, spectres 456,5-468,5 eV) et O (2ème partie, spectres 529-535 eV). Grâce à la forte sensibilité spectrale de cette technique, les clusters de pseudo-brookite apparaissent très contrastés au maximum de leur absorption (partie « surface », à 457,5 eV).
Film associé à la figure 3
Figure 3: (spectro-PTYCHO_S1.mp4) : Résultat hyperspectral en mode transmission de spectro-ptychographie obtenu au seuil d’absorption de Ti (1ère partie du film, spectres 456.5-468.5 eV) et O (2ème partie, spectres 529-535 eV). Grâce à la forte sensibilité spectrale de cette technique, les clusters de pseudo-brookite apparaissent très contrastés au maximum de leur absorption (partie « surface », à 457.5 eV).
https://www.economie.gouv.fr/industrie-nouvelle-strategie-hydrogene-pour-la-france Un électrolyseur permet de dissocier l’eau utilisant deux électrodes métalliques, l’anode et la cathode, en appliquant une différence de potentiel plus élevée que le niveau redox de l’eau, de 1,23 V. De cette manière de l’oxygène est généré à l’anode et de l’hydrogène à la cathode. Libre parcours moyen : distance sur laquelle une charge peut se déplacer sans subir une recombinaison. FTO : oxyde d’étain dopé avec du Fluor. C’est le substrat de choix pour toutes les applications solaires. Contact CEA-SPEC : Dana Stanescu (SPEC/LNO) Références : Stanescu, S., Alun, T., Dappe, Y.J., Ihiawakrim, D., Ersen, O., Stanescu, D., ACS Applied Materials & Interfaces., 15(22): 26593–26605. (2023). "Scanning transmission X-ray spectromicroscopy: A nanotool to probe hematite nanorods for solar water splitting" Stanescu, S., Stanescu, D., Hitchcock, A., Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena., 265: art.n° 147334. (2023).
La caractérisation d’espèces paramagnétiques au sein d'un échantillon par Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE, ou en anglais Electron Spin Resonance- ESR) a de multiples applications en chimie, biologie, et même en archéologie et dosimétrie. Cette technique, vieille de 80 ans, consiste à mesurer l’absorption de rayonnement micro-onde par des spins électroniques à leur fréquence de résonance, grâce à un résonateur pour la détection. L'équipe quantronique du SPEC et ses collaborateurs développent depuis 10 ans un programme de recherche visant à utiliser l’extrême sensibilité des circuits supraconducteurs en régime quantique (refroidis à 10 mK) pour effectuer la spectroscopie RPE d’un unique spin. À la suite d’améliorations successives de la sensibilité, cet objectif ultime vient d'être atteint, au moyen d'un compteur de photons micro-ondes basé sur un qubit supraconducteur de type transmon.
Le point faible de la spectroscopie RPE est sa sensibilité limitée, qui demande typiquement un milliard de spins au moins pour détecter un signal. Cela empêche d’appliquer la méthode à de petits échantillons, comme des micro-cristaux, des cellules individuelles, et a fortiori à des molécules individuelles. En outre, la fréquence de résonance des spins est en général très sensible à leur environnement électrostatique et magnétique, ce qui fait qu’elle diffère légèrement d’un spin à l’autre. La largeur spectrale d’une raie de résonance RPE est ainsi dominée par cet élargissement inhomogène et peut atteindre plusieurs GHz, limitant ainsi la résolution spectrale atteignable. La manière ultime de surmonter l’élargissement inhomogène consiste à mesurer la réponse de spins individuels, mais cela demande d’inventer une méthode de RPE sensible à un spin unique, compatible avec tous les spins électroniques, et ayant accès à un volume de détection qui ne soit pas trop petit [1]. Le principe de l'expérience est le suivant (voir figure) : un circuit LC micro-onde supraconducteur est fabriqué sur un cristal contenant les spins à détecter. Le courant micro-onde passant dans le fil, qui joue le rôle de l’inductance, génère un champ magnétique qui se couple aux spins les plus proches. L’accord de fréquence sur la résonance d'un spin identifié est obtenu par l'application d’un champ magnétique B0 variable dans le plan de l’échantillon. Une impulsion micro-onde envoyée sur le résonateur excite ce spin, qui relaxe ensuite vers son état fondamental avec un taux de relaxation ΓR, en réémettant un photon micro-onde, qui est alors détecté avec une efficacité 0 < η < 1 par le compteur de photons micro-ondes [2]. Ce dernier n’est cependant pas parfait, et présente un taux de faux positifs α, sous la forme de "coups d’obscurité". Principe de la détection de spins uniques. Des ion Er3+ porteurs d'un spin (en rouge) sont implantés dans un cristal de CaWO4 (en bleu). Par application d’un champ magnétique B0 le spin est accordée à résonance à 7.334 GHz avec le mode d’un résonateur LC (orange) directement fabriqué sur le cristal. Le spin excité par une impulsion relaxe avec un taux ΓR en émettant un photon micro-onde, détecté par un compteur de photons micro-onde basé sur un qubit de type transmon.
Dans une première expérience en 2021 [3], il a été montré que la méthode permettait de détecter un signal issu de ∼104 spins. Pour atteindre la sensibilité nécessaire à la détection d'un seul spin, il faut atteindre un rapport signal sur bruit, tel que le nombre de coups issus du spin à détecter soit au moins du même ordre que le nombre de coups d’obscurité. Une façon d'atteindre cette sensibilité ultime est d'augmenter autant que possible ΓR en optimisant la géométrie du résonateur pour augmenter l’effet Purcell (voir note*) [3,4]. Le système retenu est constitué d'ions erbium Er3+, sélectionnés pour leur fort moment magnétique, et implantés dans un cristal de CaWO4. Enfin, une nouvelle génération de compteur de photons à très bas bruit a été développé, permettant d'atteindre α ∼ 100 s-1, et donc le régime de spin unique ηΓR ≈ α. Pour mesurer le spectre de cet échantillon, le nombre moyen <C> de coups détectés durant les 2 millisecondes qui suivent une impulsion d’excitation est enregistré en fonction du champ magnétique B0 (voir Fig.1b). Un pic large centré à 419.5 mT est observé et qui correspond à la résonance magnétique d’un ensemble d’ions Er3+ :CaWO4 [5], mais aussi une série de pics très étroits qui correspondent chacun à l’émission d’un ion individuel. (b) Spectroscopie RPE : le nombre de coups moyens détectés 〈C〉 par le compteur à la suite de l’impulsion d’excitation est tracé en bleu en fonction du champ B0 : le large pic à 419.5 mT est la résonance RPE de l’ensemble des ions Er3+ (le profil en rouge est un ajustement par une gaussienne). Les pics étroits proviennent d’ions Er3+ individuels dans des environnements différents. En médaillon, est montrée l’émission pour l’un de ces spins, qui présente un taux de relaxation ΓR ∼ 650 s-1.
L'observation des oscillations de Rabi des spins excités et la mesure de leur amplitude donne une mesure de l’efficacité de détection η = 0.12. La preuve qu'un spin individuel est bien détecté, est obtenue par la mesure de la fonction de corrélation g(2)(k) : comme attendu g(2)(k) ∼ 1 lorsque k ≠ 0, et g(2)(0) = 0.2 ± 0.1. Ceci indique qu’il est très peu probable d’obtenir simultanément 2 photons au cours de la même séquence d'excitation microonde, et que les photons détectés proviennent bien d’un unique spin de Er3+ :CaWO4. Fonction d’autocorrélation g(2)(k) corrigée du bruit d’obscurité, k étant le nombre de séquences d’excitation entre deux mesures. La mesure g(2)(k) = 0.2 ± 0.1 prouve que l’émission mesurée au cours d'une seule séquence provient bien d’un spin unique. Ce résultat montre qu'il est aujourd'hui possible de détecter le signal de résonance magnétique de spins électroniques individuels grâce aux circuits supraconducteurs quantiques. La méthode développée est directement applicable à un grand nombre de systèmes, offre un grand volume de détection (10 μm3), et nous rapproche donc de l'objectif d’effectuer la spectroscopie de résonance magnétique sur spin unique de manière opérationnelle. Les recherches se poursuivent en explorant les applications de la méthode au calcul quantique avec plusieurs qubits de spin robustes, ainsi qu’en spectroscopie RPE dans la perspective de mesurer des molécules individuelles. * L'effet Purcell est un effet de couplage entre un émetteur (système à deux niveaux) et les modes de la cavité auquel il est couplé. Lorsque la fréquence de l’émetteur est en résonance avec la cavité, son émission spontanée est exaltée, et le taux d’émission radiative ΓR est donc considérablement augmenté, comparé au même émetteur placé dans l'espace libre hors cavité (dans l'expérience réalisée, le "facteur Purcell" atteint 1015 !).
Références : [1] “Single electron-spin-resonance detection by microwave photon counting”, Z. Wang, L. Balembois, M. Rančić, E. Billaud, M. Le Dantec, A. Ferrier, P. Goldner, S. Bertaina, T. Chanelière, D. Estève, D. Vion, P. Bertet, E. Flurin, arxiv:2301.02653 (2023) - Nature 619, (2023) 276–281. [2] “Irreversible Qubit-Photon Coupling for the Detection of Itinerant Microwave Photons”, R. Lescanne, S. Deléglise, E. Albertinale, U. Réglade, T. Capelle, E. Ivanov, T. Jacqmin, Z. Leghtas, and E. Flurin, Physical Review X 10, 021038 (2020) [3] “Detecting spins by their fluorescence with a microwave photon counter”, E. Albertinale, L. Balembois, E. Billaud, V. Ranjan, D. Flanigan, T. Schenkel, D. Estève, D. Vion, P. Bertet, E. Flurin, Nature 600, 434 (2021) [4] “Controlling spin relaxation with a cavity”, A. Bienfait, J. J. Pla, Y. Kubo, X. Zhou, M. Stern, C. C. Lo, C. D. Weis, T. Schenkel, D. Vion, D. Esteve, J. J. L. Morton, P. Bertet, Nature 531, 74 (2016) [5] “Twenty-three–millisecond electron spin coherence of erbium ions in a natural-abundance crystal”, M. Le Dantec, M. Rančić, S. Lin, E. Billaud, V. Ranjan, D. Flanigan, S. Bertaina, T. Chanelière, P. Goldner, A. Erb, R. B. Liu, D. Estève, D. Vion, E. Flurin, P. Bertet,, Science Advances, 7 (2021) eabj9786, arXiv:2106.14974. Faits marquants antérieurs : RPE : Détection de de la réponse de spins individuels avec un capteur de photon unique (Décembre 2021) Contrôler la relaxation de spin avec une cavité (Février 2016) Contact CEA : Patrice Bertet (SPEC/Quantronique) Collaboration : Quantronics group, Université Paris-Saclay, CEA, CNRS, SPEC, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France Département de Physique et Institut Quantique, Université de Sherbrooke, Sherbrooke, Québec, Canada Chimie ParisTech, PSL University, CNRS, Institut de Recherche de Chimie Paris, 75005 Paris, France CNRS, Aix-Marseille Université, IM2NP (UMR 7334), Institut Matériaux Microélectronique et Nanosciences de Provence, Marseille, France. Univ. Grenoble Alpes, CNRS, Grenoble INP, Institut Néel, 38000 Grenoble, France
Le verre est un matériau de la vie courante. Le terme désigne aussi toute une classe de solides, verres minéraux, organiques, métalliques..., dont on cherche à mieux définir et mieux comprendre la structure désordonnée, à l'origine de leurs propriétés bien spécifiques. Un verre est généralement issu d'un liquide dont la viscosité augmente lorsque l'on abaisse sa température. Les liquides surfondus, qui se trouvent dans un état liquide métastable sous leur température de cristallisation, voient ainsi leur dynamique à l’échelle moléculaire ralentir fortement lorsqu’ils sont refroidis. Sous la température Tg, dite de transition vitreuse, elle peut devenir si lente que le système apparait alors figé dans cet état hors équilibre, et on parle alors de verre. Aux alentours de Tg, l’évolution des propriétés physiques du liquide qui tend à revenir à son état d’équilibre après avoir été déstabilisé par exemple par un changement de température, caractérise le "vieillissement physique", dont les mécanismes restent aujourd'hui très mal connus. Son étude renseigne sur les mécanismes de relaxation moléculaire. Le temps moyen de relaxation1 τα dépendant très fortement de la température, il a été montré que le vieillisement comporte un aspect non linéaire, dès que les échelons de température (ΔT) dépassent quelques kelvins. Ainsi, lors d'un refroidissement, la relaxation devient de plus en plus lente, au fur et à mesure que le système se rapproche de son état d’équilibre, Un dispositif expérimental original, capable d'appliquer un traitement thermique rapide et de grande amplitude, permet de placer le système dans une situation fortement hors équilibre, pour laquelle le vieillissement se révèle alors très fortement non linéaire.
L’objectif de ce travail est d’étudier expérimentalement la réponse (ou vieillissement physique) d’un liquide modèle placé dans une situation très hors d'équilibre, au-dessus de sa température de transition vitreuse Tg. Une telle situation est difficile à atteindre, car dès que T >Tg, le temps de relaxation diminue très rapidement, le système évolue alors même en cours de chauffage, et il devient de plus en plus difficile de s'éloigner de l'état d'équilibre. Le vieillissement pouvant être observé reste alors trop proche de la situation d'équilibre. Pour cette étude, un nouveau dispositif expérimental (voir fig. 1) a été développé permettant une variation de température de grande amplitude (de 35 à 45 K) et ultra-rapide (60 000 K/s). Il consiste en deux électrodes planes résistives se faisant face et encadrant un film de liquide d'épaisseur micrométrique à la température T0. Dans une configuration "chauffage" un courant électrique traverse chaque électrode, ce qui injecte par effet joule une puissance thermique proche du kW pendant quelques millisecondes. Ceci permet de réaliser un saut de température ΔT, que l'on peut maintenir durant une durée contrôlée tup (< 10 ms, voir fig. 2a). Le volume chauffé étant très faible, l’ensemble et ensuite trempé pour revenir à la température initiale T0 en un temps de l'ordre de 1 s. Dans une configuration dite de "mesure" les deux électrodes constituent également un condensateur, dont la capacité est directement liée aux propriétés diélectriques du liquide. L’utilisation d’un liquide polaire, tel que le glycérol, permet de suivre cette réponse par la mesure de ses propriétés diélectriques (i.e. sa réponse à un faible champ électrique oscillant). La mesure des pertes diélectriques ε" est en effet une quantité permettant de caractériser l'état du système. Le dispositif ne permet cependant pas de mesurer directement cette réponse du liquide lors de la montée ou du maintien en température à T0 + ΔT, celle-ci évoluant alors trop rapidement. Une mesure indirecte peut être cependant obtenue par l'observation de la lente évolution de ε", après retour à T0. Fig 1 : (a) Vue éclaté : (1) les deux électrodes entourant la pièce (2) contenant le film de liquide. (b) Photo du dispositif monté sur son support. À droite, schéma des deux modes de fonctionnement : (c) mesure de capacité et (d) chauffage par effet joule.
Avec ce dispositif, il a été possible de suivre la dynamique du liquide à T0 + ΔT en appliquant le traitement thermique décrit à la figure 2 a) : à partir de la température T0 = 186 K (proche de Tg), un saut de température ΔT de 45 K (où τα(T0 + ΔT) est 108 fois plus court !) en un temps de chauffage trise très court, précède un maintien en température pendant le temps tup. Puis le système est trempé en (t<1s) jusqu'à sa température initiale T0, où l'évolution en temps des pertes diélectriques ε" est mesurée sur plusieurs heures. La figure 2 b) montre que pour les temps tup les plus longs, l'équilibre à T0 + ΔT peut être atteint, et une même évolution de référence ε"ref(t) est obtenue. Pour les valeurs de tup inférieures, l'évolution du système à T0 + ΔT est incomplète, son état reste plus proche de celui d'équilibre à T0, et les courbes ε"(t, tup) restent inférieures à la courbe de référence. Il est alors possible de définir le rapport r(tup) = ε"(t, tup) / ε"ref(t), donnant une mesure du degré d'équilibre atteint à T0 + ΔT : cette quantité r(tup) vaut 1, si le liquide a eu le temps nécessaire pour s'équilibrer à T0 + ΔT, et reste proche de 0, si la relaxation moléculaire n'a pas eu le temps de se produire. Cette mesure de r(tup) est donnée fig. 2 c), en fonction du temps normalisé tup / τα(T0 + ΔT). Fig 2. a) Traitement thermique : zone rouge : chauffage ultra-rapide T0 → T0 + ΔT ; Zone bleu : zone de maintien en température à T0 + ΔT pendant un temps tup ; Zone jaune : trempe (< 1s) de retour à la température d'équilibre initial T0 ; Zone verte : mesure de l'évolution sur ~ 7h (20 000 s) des pertes diélectriques ε" (b) Évolution des pertes diélectriques ε" (t,tup) en fin de trempe. Chaque courbe ε" (t) correspond à un temps de maintien en température tup différent. La courbe asymptote en pointillée rouge indique que le temps tup de maintien en température à T0 + ΔT est suffisant pour que l'équilibre ait été atteint à T0 + ΔT, ce qui n'est pas le cas pour les temps tup inférieurs. c) Le rapport entre la courbe ε"(t,tup) et la courbe asymptotique donne un rapport r qui traduit l'écart à l'équilibre à T0 + ΔT en fonction de tup (un rapport de 1 indique que l'équilibre a été atteint). On observe qu'il faut un temps de l'ordre de 230 x le temps caractéristique τα de retour à l'équilibre en réponse linéaire à T0 + ΔT, pour que le système retrouve son équilibre, après l'excitation thermique initiale rapide et de grande amplitude. Cette courbe montre que le temps nécessaire à la mise à l'équilibre à T0 + ΔT, après le traitement thermique appliqué, est ~230 fois supérieur à τα(T0 + ΔT), temps typique d’e mise à l'équilibre pour une faible excursion hors équilibre (i.e. en réponse linéaire après un faible saut de température < 100 mK). Cette observation n'est valable que si trise est suffisamment court (< 1.5 ms), pour qu’aucune relaxation n’ait lieu durant la phase de chauffage initiale. Avec un chauffage plus lent (trise = 6 ms, courbe verte Fig. 2 c), le système évolue pendant la chauffe, l'écart à l'équilibre à T0 + ΔT est réduit, et l’équilibration est alors plus rapide (~120 τα(T0 + ΔT)). Ce n'est donc que pour les sauts en température élevé et appliqué de façon très rapide, permis par le dispositif expérimental réalisé, que le caractère profondément non linéaire du phénomène de vieillissement physique du liquide est révélé.
Ces expériences permettent de tester les limites des modèles actuels de vieillissement physique des verres lorsque ceux-ci se trouvent très loin de leur état d’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire dans une situation où les théories sont encore dépourvues de principes fondamentaux permettant de faire des prédictions générales. Ce nouveau dispositif expérimental, par sa capacité à réaliser des traitements thermiques ultra rapides de verres moléculaires, permet donc l’étude du vaste champ encore très mal connu des mécanismes de relaxation en situation très hors équilibre. Plus particulièrement, on peut espérer pouvoir tester une prédiction numérique très récente sur les nouvelles propriétés mécaniques qui pourraient survenir dans les verres trempés. 1Le temps de relaxation moléculaire est déterminé par la fréquence à laquelle le facteur de perte diélectrique ε"(t,tup) est maximum. Références : Non-linear physical aging of supercooled glycerol induced by large upward ideal temperature steps monitored through cooling experiments Marceau Hénot et François Ladieu; J. Chem. Phys. 158(22) (2023) 224504. Contacts : Contact CEA : Marceau HENOT (SPEC, Groupe SPHYNX).