CEA
CNRS
Univ. Paris-Saclay

Service de Physique de l'Etat Condensé

Le site WEB du projet COSMICS.

L'équipe SPEC/GMT du CEA coordonne le projet européen H2020 Fet-Open "Cosmics" (Concepts and tools in molecular spintronics) dont la réunion de lancement s'est tenue les 27 et 28 novembre 2017. Issu d’un appel d’offres très sélectif, ce projet porte sur la recherche de nouveaux dispositifs hybrides, associant molécules et électrodes magnétiques métalliques, qui pourra enrichir la conception de composants électroniques miniaturisés.

Des équipes du CEA Paris-Saclay, du CNRS du Mans, de l'Institut Fresnel et de l'Université Libanaise ont mis en œuvre une nouvelle technique de microscopie optique permettant d'observer les nanomatériaux bidimensionnels avec une résolution inégalée et de suivre en temps réel leur fonctionnalisation chimique. Basée sur un principe optique simple mais jusque-là inexploité – la technique utilise dse couches antireflets absorbantes – la technique nommée BALM (pour Backside Absorbing Layer Microscopy) permettant l'observation de matériaux aussi fins et transparents que l'oxyde de graphène monocouche. Cet exploit expérimental, couplé à la versatilité de la technique, permet par exemple d'observer en temps réel l'adsorption de molécules ou de nanoparticules sur du graphène ou d'autres matériaux ultraminces. Mieux encore, la géométrie particulière de la microscopie BALM permet de travailler aussi bien à l'air que dans un solvant et peut être combinée à d'autres techniques d'analyse ou de modification de nanomatériaux, notamment l'électrochimie. Ce travail est publié dans la revue Science Advances.

 

L'analyse de larges quantités de données ou d'images, le développement des véhicules autonomes, les progrès de la robotique ou des biocapteurs, changent nos attentes vis-à-vis des puces électroniques. Si le calcul haute-précision, idéalement réalisé par les microprocesseurs conventionnels, reste incontournable, d'autres fonctionnalités sont de plus en plus recherchées, telles que les fonctions de classification. Pour celles-ci les algorithmes de type "réseaux de neurones artificiels" (ANNs) sont mieux adaptés. Ils sont aujourd'hui implémentés de façon logicielle sur des processeurs conventionnels, mais de nouvelles puces électroniques spécifiquement conçues pour ce mode de traitement de l'information permettraient d'accélérer considérablement l'analyse des données, tout en réduisant la consommation énergétique. Ces nouveaux processeurs peuvent être fabriqués à partir de la technologie silicium classique. Cependant l'une de leurs fonctions clés (coder l'intensité des connexions entre neurones) requiert une très grande quantité de mémoire non-volatile qui pourrait être plus efficacement réalisées par des mémoires résistives analogiques : des "memristors". Si de nombreux types de memristors sont à l'étude (mémoires à changement de phase, Ox-RAM, CB-RAM, etc.) aucun n'est idéalement adapté à l'application analogique visée.

Une collaboration CEA-IEF a réalisé un nouveau type de mémoires résistives analogiques organiques basées sur l'électro-greffage de molécules redox au sein de jonctions métal/organique/métal. Ces dispositifs sont intégrés en tant que synapses dans un prototype élémentaire de circuit capable d'apprendre sa fonction, selon deux règles d'apprentissage. La caractérisation des imperfections des synapses a servi de base à d'importants efforts de simulation, montrant l'effet de leur variabilité sur l'efficacité d'apprentissage du circuit. Le potentiel de cette approche est également évalué par simulation pour la réalisation de fonctions complexes comme la reconnaissance d'écriture manuscrite.

Depuis sa découverte le graphène suscite un intérêt considérable du fait de ses propriétés électriques, optiques et mécaniques exceptionnelles. Il se présente aujourd’hui comme l’un des nano-objets les plus prometteurs dans de nombreux domaines d'applications allant de l'électronique à la production et au stockage d’énergie. Au-delà de l’obtention de graphène en grande quantité et à bas coût, la qualité des feuillets de graphène et de leur assemblage sont bien entendu déterminants pour garantir les performances des dispositifs. Ces 3 conditions forment un pré-requis indispensable aux développements industriels.

Une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces d'oxyde de graphène a été développée et optimisée par une équipe de l'IRAMIS. Cette méthode est basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs et contenant les nano-objets à assembler. La qualité structurale des films et du traitement de réduction du graphène, ainsi que les propriétés optiques et électriques obtenues ont été caractérisées. Les résultats montrent que les électrodes réalisées sont particulièrement performantes. Des cellules solaires prototypes basées sur des hétérojonctions silicium/carbone ont pu être élaborées par ce procédé, qui présente plusieurs avantages indéniables du point de vue de sa simplicité et de la qualité du produit obtenu.

 

Plusieurs voies permettent d’obtenir du graphène. Le graphène obtenu par clivage mécanique (c'est à dire par la méthode historique dite "d'exfoliation au scotch") est d’excellente qualité et a permis les principales avancées scientifiques. Cependant, cette technique n'est pas transposable à grande échelle. Récemment, la croissance de graphène par CVD (chemical vapor deposition) sur surface métallique a fait d'immenses progrès et permet d'obtenir des feuillets de grande qualité et de superficie croissante. Par ailleurs, les voies reposant sur l’exfoliation en voie humide du graphite, composé abondant sur Terre, sont considérées comme les plus adaptées à l’obtention de graphène en très grande quantité et à moindre coût. Mais malgré les progrès récents, l’exfoliation directe du graphite en solution aqueuse ou organique mène généralement à l’obtention de feuillets multicouches et de très faibles dimensions.

Il existe une autre voie pour obtenir en grande quantité ces feuillets carbonés (Figure 1). Cette voie repose sur une première étape d’oxydation du graphite qui entraîne une fonctionnalisation des plans de graphène par des groupements oxygénés. Cette fonctionnalisation se traduit par une augmentation de la distance entre les plans et confère au matériau un caractère hydrophile particulièrement utile. La combinaison de ces deux propriétés facilite grandement l’exfoliation du graphite oxydé en milieu aqueux, et permet d’obtenir des feuillets monocouches d’oxyde de graphène en suspension dont la surface est bien plus grande que lors de l’exfoliation directe du graphite. En tant que métériau isolant, l’oxyde de graphène a des utilisations directes en nanochimie ou en biologie, mais il est nécessaire de le réduire pour recouvrer des propriétés physiques et électriques intéressantes, se rapprochant des propriétés du graphène.

Yannick Dappe

Contrôler le courant qui passe dans une molécule en l’étirant, c’est ce que viennent de démontrer des équipes de l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, du Service de Physique de l’Etat Condensé de Saclay et de l’Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Chimie des Polymères. Dans des travaux publies dans Journal of Physical Chemistry Letters, ces chercheurs ont démontré expérimentalement et théoriquement la possibilité de moduler la conductance électrique dans un fil moléculaire en l’allongeant à l’aide d’une pointe STM. Ce travail ouvre des perspectives fantastiques dans le domaine de l’électronique moléculaire contrôlée mécaniquement.

 

La miniaturisation de l’électronique passe par la caractérisation du transport des électrons dans des systèmes de plus en plus proches de l’échelle ultime que constitue l’atome. En ce sens, l’étude de fils moléculaires comme composants ultimes représente un défi scientifique prometteur pour l’électronique de demain. Si la capacité de ces systèmes à transmettre le courant électrique a été largement démontrée au cours des dernières années, le contrôle de ce courant pour la fabrication de composants électroniques à l’échelle moléculaire demeure un vaste terrain d’exploration. Un nouveau pas vient d’être franchi dans cette direction par le travail commun de trois équipes, celles de Guillaume Schull, Yannick Dappe et Fabrice Mathevet, respectivement chercheurs CNRS à l’IPCMS, au SPEC et à l’IPCMCP.

A l’aide de la pointe d’un microscope électronique à effet tunnel (STM), ces chercheurs ont réussi à « attraper » un brin de polythiophène (molécule organique constituée d’hydrogène, de carbone et de soufre), et à le décoller de la surface d’or sur lequel il était déposé, constituant ainsi une jonction moléculaire entre la surface et la pointe. Ils ont ensuite enregistré les variations de conductance électrique de cette jonction en fonction de la rétractation de la pointe du microscope. Ce faisant, une tension mécanique est exercée sur le fil moléculaire, qui est alors étiré, donnant lieu à de fortes variations de conductance. Intuitivement, on pourrait penser que plus la longueur de fil entre la surface et la pointe est importante, plus la conductance sera affectée et diminuera. Or ce qui est observé expérimentalement est bien différent, puisqu’au cours du processus d’étirement de la molécule, on assiste à des augmentations spectaculaires de conductance.

Afin de comprendre l’origine physique de ce phénomène, des simulations numériques basées sur la résolution des équations de la mécanique quantique ont été réalisées. La méthode utilise la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), qui permet de déterminer itérativement l’énergie des électrons du système, en supposant que chaque électron interagit avec les autres à travers un potentiel moyen dit potentiel d’échange-corrélation. A partir de cette énergie, on obtient les forces entre les atomes, et la résolution des équations du mouvement détermine la nouvelle position de ces atomes. Le processus est répété de façon à minimiser ces forces, afin d’obtenir la configuration d’équilibre du système.

Un système constitué de quelques couches d’or, d’une molécule de polythiophène et d’une pointe pyramidale en or a donc été considéré. Il a fallu ensuite considérer l’équilibre de cette configuration, et recalculer cet équilibre après déplacement de la pointe, pour reproduire l’expérience d’élongation de la molécule par la pointe STM. Ce processus est illustré en Figure 1a. Pour chaque configuration d’équilibre, l’énergie du système a été déterminée, ainsi que sa conductance électrique, toutes deux représentées en Figure 1 b) et c).

A partir de ces calculs, il a été possible de déterminer certains paramètres déterminants dans la variation du courant à travers la jonction moléculaire. Ainsi, entre deux sauts de conductance, la molécule se tend entre la surface et la pointe, jusqu’à ce qu’un nouveau monomère de la jonction (Figure 1 d)) se décroche de la surface, réduisant ainsi la tension sur le fil.

Des diodes, transistors et autres composants électroniques sans métal, uniquement à base de carbone, seraient-ils possibles ? C’est ce que vient de démontrer une équipe franco-espagnole menée par le Service de Physique de l’Etat Condensé de Saclay (SPEC, URA 2464 CNRS/CEA). Dans des travaux publiés dans Nanoscale, cette équipe a réalisé la première description théorique d’une jonction moléculaire tout carbone, constituée d’une molécule de fullerène connectée à une électrode en graphène. En résolvant les équations de la mécanique quantique, les auteurs  démontrent les propriétés conductrices de la jonction. Cette avancée ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’électronique moléculaire entièrement à base de carbone.

 

La réalisation de composants électroniques à base de graphène est aujourd'hui un défi technologique plein de promesses, puisque l'on peut espérer bénéficier de la mobilité électronique exceptionnelle au sein de ce matériau, constitué d'un seul plan atomique d'atomes de carbone. Autre défi, la réalisation de composants électroniques organiques (électronique "souple"), permettant la réalisation de composants de haute performance à bas coût. A la convergence de ces 2 objectifs, l'équipe du LEM de l'IRAMIS/SPEC, en collaboration avec l'IEMN (Lille) et l'Université Northwestern (Depts. Mat Science and Enginering / Chemistry, Illinois, USA) a élaboré un nouveau procédé original de réalisation de transistors haute fréquence (GHz) basé sur une technique d'impression utilisant du graphène en suspension dans l'eau, stabilisée par des tensioactifs.

 

L. Piot, F. Silly, L. Tortech, Y. Nicolas, P. Blanchard, J. Roncali, and D. Fichou.
Des chercheurs du CNRS, du CEA et de l'Université Pierre et Marie Curie jouent aux nano-billes au profit de l'électronique moléculaire. Ils ont créé un "tamis" moléculaire doté de grands et de petits trous et y ont inséré des "billes" de fullerène. Résultat : les billes viennent se placer dans les grands trous qui correspondent à leur taille. Normal ? Oui, s'il s'agissait de vraies billes, mais à l'échelle du nanomètre, cela requiert beaucoup de maîtrise dans la manipulation des molécules. Et qui laisse entrevoir des applications en électronique : le tamis et les billes sont des semi-conducteurs organiques et forment une myriade de jonctions p/n, celles-là même qui transforment l'énergie solaire en courant électrique dans les cellules photovoltaïques.

 Structures chimiques des deux composés utilisés pour la construction du super-réseau : oligothiophène en étoile du réseau "hôte" et fullérène C60 du réseau "invité". © D. Fichou.

D. Dulić, P. Lavie, S. Campidelli, A. Filoramo, collaboration : F. Pump et G. Cuniberti (Université de Dresde)

(french version English version)

 

Des chercheurs du Laboratoire d'Electronique Moléculaire (IRAMIS/SPEC) ont récemment publié un article intitulé "Controlled Stability of Molecular Junctions" dans la prestigieuse revue internationale Angewandte Chemie. Ce travail réalisé en collaboration avec le groupe du Prof. Gianaurelio Cuniberti de l'Université de Dresde porte sur l'influence des interfaces de contacts sur le transport à travers des molécules uniques grâce à la technique dite de jonction à cassure.

Assembler des molécules aimants sur des nanotubes de carbone : une première que vient de réaliser une équipe de l'Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (CNRS/Université Paris 11) en collaboration avec l'Institut Lavoisier de Versailles (CNRS/Université de Versailles Saint-Quentin), le laboratoire de Chimie Physique (CNRS/Université Paris 11), le laboratoire d'Electronique Moléculaire (de l'IRAMIS/SPEC au CEA-Saclay) et l'Institut Néel de Grenoble (CNRS/Université Joseph Fourier). Ces nouveaux objets intéressent les physiciens, car ils permettent de stocker de façon indépendante dans chaque molécule de très petite taille (~ 2nm) une information binaire (état on ou off), mais aussi les chimistes car ce système permet d'observer une accélération exceptionnelle du transfert électronique entre les électrodes et les polyoxométallates(*) laissant présager de nouvelles propriétés catalytiques. Ces résultats ont fait l'objet d'un article dans l'édition du journal Angewandte Chemie du 2 juin.

J. Charlier, A. Ghorbal, F. Grisotto, S. Palacin

Le développement et la réalisation de dispositifs en micro- et bio-électronique nécessite souvent de déposer des couches de substances organiques sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices. Pour ceci l'accroche chimique (ou greffage) est très efficace. La miniaturisation souhaitée des composants demande de pouvoir réaliser aujourd'hui ce greffage de façon très localisée, à l'échelle du micron, voire sub-micronique.

Pour lier de façon localisée une molécule à une surface, on expose usuellement la surface macroscopique d'un substrat à de très faibles quantités de solution. La localisation peut aussi être assistée par un faisceau lumineux ou une chimie spécialisée. La plupart de ces techniques requièrent de nombreuses étapes de transformation et leur mise en œuvre est souvent fastidieuse et onéreuse. Dans ce contexte, nous montrons qu'il est possible par une démarche originale d'effectuer un greffage local en une seule étape, ne nécessitant aucune technique de masquage et à base de technologies légères de faible coût.

Nous avons montré récemment [1-4] qu'il était déjà possible de décorer, localement et en une seule étape, par un film organique (électro-greffage de monomères vinyliques), la surface d'un échantillon composite présentant des zones de conductivité différente (Au/Si, Si/Si dopé). La sélectivité spatiale du dépôt est obtenue dans ce cas en jouant simplement sur le potentiel imposé, qui permet de promouvoir le transfert électronique (et donc le greffage du polymère) vers l'une des surfaces à l'exclusion de l'autre. Le motif prédéfini est ainsi parfaitement respecté, avec une résolution latérale uniquement limitée par l'épaisseur du film (de quelques nm à quelques centaines de nm).

S. Campidelli, A. Filoramo, J.-P. Bourgoin, collaboration : D. M. Guldi (Université d’Erlangen-Nuremberg) T. Torres (Université de Madrid), M. Prato (Université de Trieste)

Les éditeurs de la revue « Journal of the American Chemical Society » ont récemment choisi pour "JACS Select" un article du Laboratoire d’Electronique Moléculaire intitulé : "Facile Decoration of Functionalized Single-Wall Carbon Nanotubes with Phthalocyanines via “Click Chemistry" ".  Dans le but à la fois de souligner et d’expliquer à une audience de non spécialistes des sujets d’intérêts, le "Journal of the American Chemical Society" a mis en place "JACS Select", qui est en fait un journal virtuel thématique rassemblant des articles récemment publiés dans JACS que les éditeurs considèrent comme marquants. L’article du LEM a été sélectionné dans le numéro intitulé "Molecular Design of Thin Film Optoelectronic Materials for Solar Cells".

Les recherches conduites au LEM portent essentiellement sur l’électronique à base de nanotubes de carbone monoparois (SWNTs). Les nanotubes de carbone sont des objets unidimensionnels possédant des propriétés électroniques et mécaniques exceptionnelles qui en font un matériau de choix pour l’électronique, la conversion d’énergie, les composites ou les applications biologiques. Pour cela, de nombreuses équipes à travers le monde s’intéressent à la fonctionnalisation chimique des nanotubes afin d’améliorer ou de combiner leurs propriétés avec celles de molécules actives.

La fabrication d’assemblages moléculaires à base de nanotubes de carbone est cependant encore limitée à cause de la difficulté d'incorporer des molécules à forte valeur ajoutée sur la surface des nanotubes. La "click chemistry" peut apporter une solution très élégante pour la réalisation de matériaux fonctionnels à base de nanotubes. Le concept de "click chemistry" a été introduit en 2001 par Sharpless, il définit un groupe de réactions chimiques qui sont propres, versatiles, simples et économiques à mettre en œuvre. Parmi toutes les réactions de la chimie organique, la cycloaddition de Huisgen représente la réaction la plus efficace. Cette réaction est une cycloaddition 1,3-dipolaire entre un azide et un alcyne.

Des chercheurs de l’Institut d’Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN / CNRS – Universités Lille 1 et Valenciennes, Institut Supérieur de l’Electronique et du Numérique-ISEN) et du Service de Physique de l'Etat Condensé du CEA sont parvenus à réaliser des transistors à partir de nanotubes de carbone sur substrat de silicium. Ces transistors, principalement utilisés comme interrupteur commandé, atteignent des fréquences de coupure de 30 GHz [1], ce qui améliore d’un facteur 4 le dernier record obtenu par les mêmes équipes en août 2006. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives pour les applications grand public nécessitant des fréquences de fonctionnement élevées.

 

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