Une avancée de la femtochimie en phase gazeuse est l’exploration des processus de relaxation dans les états excités des molécules de grande taille. Ceux-ci convertissent l’énergie électronique initiale en vibration intramoléculaire, ce qui assure la stabilité des molécules vis-à-vis de la lumière. Des croisements (coniques) entre surfaces de potentiel, rendent la relaxation rapide et efficace.

Nous avons examiné cette situation sur le tetrakis(dimethyl-amino) éthylène (TDMAE) qui possède une double liaison C=C : l’état excité V(ππ*) centré sur cette liaison se relaxe en moins de 500 fs vers un état excité zwitterionique C+C- (Z). La disparité de forme entre les orbitales V et Z pose le problème de l’origine d’une relaxation aussi rapide. La partie gauche de la figure montre qu’en fait, le transfert V→Z n’est pas direct. Un état de Rydberg (R) sert d’adaptateur entre V et Z. Plus récemment, nous avons examiné cette relaxation dans une phase condensée, simulée par un agrégat d’argon. La partie droite de la figure montre que pendant 1 ps environ, il y a disparition de la structure en trois états V, R, Z et que la structure électronique du système molécule-agrégat évolue continument au cours du temps.