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Institut Rayonnement Matière de Saclay
Le LEPO effectue des recherches dans le domaine de l’interaction lumière-matière à l’échelle nanométrique, notamment dans des assemblées de nanoparticules et des systèmes moléculaires ou hybrides organisés.
Le groupe a développé un savoir-faire important d’une part dans la microscopie de photoémission d’électrons et d’autre part dans le couplage de mesures de micro-spectroscopie optique (absorption, fluorescence, diffusion Raman, conversion de fréquence) avec des microscopies à sondes locales (AFM, STM). Une sélection de ces réalisations expérimentales est présentée ci-dessous.
Combinaisons AFM, excitations lasers pulsées, détections optiques résolues en temps
Ce montage combine microscopie optique et AFM. Il implique un microscope inversé couplé à une plateforme AFM de type cantilever et associé à une excitation laser Ti-saphir femtoseconde ou à une source supercontinuum. Afin de corréler les mesures topographiques (ou microscopie PiezoForce) et optiques, la condition requise pour cette expérience est l'alignement préliminaire de la pointe AFM avec le spot laser au foyer, l'échantillon étant ensuite scanné de manière à permettre l'enregistrement simultané de la topographie (mode tapping) et des signaux de fluorescence / conversion de fréquence. Dans une approche complémentaire, la pointe AFM peut également être utilisée pour balayer la nanoparticule en vue de microscopies optiques à super-résolution.
La polarisation du laser ainsi que la puissance moyenne peuvent être contrôlées à l'aide de jeux de lames demi-onde et de polariseurs. Après réflexion sur un miroir dichroïque, le faisceau d'excitation laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un objectif de microscope 100x à immersion.
Schéma de l'expérience AFM Excitation-Détection Laser détaillée ci-contre.
Le signal émis (Génération de Seconde Harmonique, luminescence, ... ) est collecté par le même objectif de microscope et séparé de la lumière incidente par un autre miroir dichroïque. Le signal peut ensuite être analysé à la fois avec un photomultiplicateur (CPM) travaillant en mode comptage de photons et un spectromètre couplé à une caméra CCD pour l'étude détaillée des spectres d'émission. Le comptage de photons uniques corrélé en temps peut également être effectué pour la microscopie d'imagerie de la durée de vie de la fluorescence
Microspectroscopie d'absorption différentielle et de diffusion Raman
L'expérience de microspectroscopie de transmittance différentielle est basée sur un microscope inversé (Olympus IX71) avec un objectif 60 (N.A. 0.85). Un port de sortie d'imagerie est couplé à un spectromètre (Andor Kymera 193i) avec une fente d'entrée motorisée à grande ouverture et une caméra scientifique-CMOS (Andor Zyla 5.5) comme détecteur. Il s'agit d'un spectromètre imageur avec un grossissement de 1,07 et une distance focale de 193 mm. Le spectromètre est équipé d'une tourelle porte-grille motorisée avec deux grilles automatiquement interchangeables : une première de 150 lignes/mm blazée à 500nm (Andor SR2-GRT-0150-0500) et une seconde de 1200 lignes/mm blazée à 600nm (Andor SR2-GRT-1200-0600). L'échantillon est éclairé par une lampe thermique à large gamme spectrale. La combinaison de la sensibilité du détecteur et du spectre d'illumination permet d'analyser une gamme spectrale de 400 - 950 nm.
Schéma de l'expérience de micro-spectroscopie d'absorption différentielle et de diffusion Raman (hors voie de détection en plan focal arrière).
À l'ordre de diffraction zéro du premier réseau et avec une fente complètement ouverte, l'image de transmission de ~ 3,0 x 14,0 mm est formée sur le capteur de la caméra de 16,6 x 14,0 mm, correspondant à une zone de ~ 50 x 230 µm sur l'échantillon. Après avoir déplacé le réseau au premier ordre de diffraction et appliqué une fente d'entrée étroite (10 µm), une ligne de 230 µm est imagée le long de l'axe vertical du capteur et est spectralement dispersée le long de l'axe horizontal du capteur, permettant une imagerie hyperspectrale 1D. Une imagerie hyperspectrale 2D peut être obtenue en balayant l'échantillon dans la direction perpendiculaire à la ligne imagée. Dans ce but, l'échantillon est monté sur un scanner piézoélectrique de 100 µm (Mad City Labs, MCLS01787) permettant ainsi de former une image hyperspectrale de 100 x 230 µm.
Les spectres de transmission sont obtenus en divisant le spectre d'intérêt par un spectre de référence choisi soit à un endroit différent de l'image 1D ou 2D, soit lors d'une mesure précédente. Le faible bruit de lecture du capteur scientifique CMOS, typiquement 2 e-/canal, permet de détecter des différences de transmission (par exemple d'absorption) jusqu'à 5 x 10-4 (c'est-à-dire des densités optiques ~ 2 x 10-4) uniquement limitées par les fluctuations de l'éclairage.
Enfin, pour permettre la spectroscopie micro-Raman sur la même zone imagée, le dispositif est également équipé de deux lasers à cavité stabilisée et dont la largeur de raie spectrale est inférieure à 1 pm. Le premier émet 25 mW à 532 nm et le second 30 mW à 633 nm (Cobolt 8-DPL et 8-NDL respectivement). Leurs faisceaux sont combinés sur le même chemin optique avec un miroir dichroïque (Semrock FF573) et purifiés spectralement pour rejeter le bruit d'entrée aux fréquences Raman (Semrock LL-01-532 et LL-01-633 respectivement). Les signaux Raman sont extraits et filtrés par un jeu de miroirs dichroïques et de filtres passe-long (Semrock LPD02-532-RU + LP03-532-RU, et LPD02-633-RU + LP02-633-RU respectivement) montés sur deux cubes d'excitation/détection Olympus. Les lasers sont alignés avec des miroirs pour centrer l'image des deux spots focalisés sur la fente d'entrée du spectromètre. Les spectres Raman sont acquis en utilisant le réseau de 1200 lignes/mm pour une meilleure résolution spectrale.
Transmitance différentielle résolue en angle d'incidence
Pour mesurer les variations de transmittance avec l'angle d'incidence, un faisceau collimaté de lumière blanche est formé à partir d'une source LED de ~500-µm de large (Thorlabs MWWHL4) en utilisant un doublet achromatique de +100 mm (Thorlabs AC254-100-A-ML). Un diaphragme situé près du doublet achromatique est réglé de manière à obtenir une taille de spot à l'emplacement de l'échantillon de ~ 1 mm. La divergence est alors de ~0,8°.
Schéma de l'absorption différentielle résolue en angle d'incidence.
Un polariseur linéaire (Thorlabs LPVISC100) permet de sélectionner la polarisation s (i.e. transverse électrique) ou p (transverse magnétique). L'échantillon est mis en rotation à l'aide d'un servomoteur piloté par une carte à microcontrôleur (Arduino) avec une résolution angulaire de ~1°. La lumière transmise est focalisée en utilisant un autre doublet achromatique (Thorlabs AC127-025-A-ML) sur l'entrée d'un spectromètre compact (Ocean Optics QE-Pro) pour détecter dans la gamme spectrale 400-750 nm. Les spectres de lumière transmise sont normalisés sur ceux obtenus avec un échantillon de référence à la même polarisation et au même angle d'incidence. Alors que l'absorbance de la polarisation s n'est sensible qu'aux moments dipolaires des transitions dans le plan, celle de la polarisation p est de plus en plus sensible, en augmentant l'incidence, aux moments dipolaires des transitions perpendiculaires au plan de l'échantillon.
Microscopie de photoémission électronique multiphotonique (Multiphoton PEEM) et de microscopie à électrons lents (LEEM)
La microscopie de photoémission d’électrons appartient à la famille des microscopies d’émission d’électrons. Technique d’investigation des surfaces de la physique du solide, elle constitue aujourd’hui une technique non intrusive d’investigation du champ proche optique. Son domaine d’application actuel autorise une approche physique multidimensionnelle des phénomènes d’optique de champ proche aux échelles spatiale (nm), temporelle (fs) et spectrale (meV).
Principe d’imagerie de la microscopie PEEM. Emission d’électrons par effet photoélectrique non linéaire dans le champ proche d’un nano-objet métallique à résonance plasmon.
Principe d’imagerie & Caractéristiques principales - PEEM.
Développée dès les années 1930 [Brüche 1933], la microscopie de photoémission d’électrons, connue sous l’acronyme anglosaxon PEEM pour PhotoElectron Emission Microscopy, possède pour principe d’imagerie la collection des électrons émis par une surface par effet photoélectrique (phénomène physique d’émission d’un électron d’un solide par absorption d’un, voire de plusieurs photons). Il s’agit d’une microscopie de type plein champ, dont le principe de construction de l’image est équivalent à celui mis en œuvre dans un microscope optique. Sa résolution spatiale peut atteindre la dizaine de nanomètres, voire < 3 nm sur des instruments corrigés des aberrations des optiques électroniques.
Dans sa configuration classique, l’échantillon est illuminé par un faisceau de lumière dans la gamme des longueurs d’onde UV (lampe à vapeur de mercure), voire X (source X, radiation synchrotron). L’image obtenue possède un contraste fonction de l’énergie cinétique des électrons collectés et reflète directement le travail de sortie du matériau ou la distribution des espèces chimiques présentes en surface. A l’instar de la microscopie électronique à balayage, la microscopie PEEM constitue un outil d’investigation des surfaces, adapté à la conduite d’études spatio-temporelles de croissance de matériaux et de suivi de réactions de surface.
Par substitution de la source de lumière UV/X par une source laser femtoseconde opérant dans le domaine des longueurs d’onde visibles/IR, la microscopie PEEM devient une méthode non-intrusive de cartographie du champ proche optique. Sur un plan physique, les phénomènes d’exaltation du champ proche optique omniprésents en nanophotonique et plasmonique magnifient l’effet photoélectrique. Compte tenu des énergies de photons mises en jeu au regard de l’énergie minimum requise pour extraire un électron d’un solide (travail de sortie), les électrons collectés résultent d’un processus de photoémission non-linéaire, cf. figure 1. Les images obtenues affichent alors un fort contraste reflétant les zones d’exaltation du champ proche. Corollaire instrumental, l’emploi d’une source laser impulsionnelle cohérente dote la microscopie PEEM du large éventail d’analyse des spectrométries optiques (longueur d’onde, polarisation, profil temporel) et autorise l’investigation multidimensionnelle des phénomènes d’optique en champ proche aux échelles multiples : spatiale (nm), temporelle (fs) et spectrale (meV). [Losquin 2020]
Par extension, tout processus physique susceptible d’émettre des électrons ouvre la voie à une imagerie d’émission d’électrons spécifique. Ainsi, la production d’électrons par effet thermoionique, au travers d’une émission de type Richardson-Dushman conduit à la microscopie ThEEM thermal electron emission microscopy. La production d’électrons par effet de champ, via un processus de type Fowler-Nordheim sous champ électrique statique, voire dynamique (laser), donne naissance à la variante FEEM, field emission electron microscopy.
Principe d’imagerie & Caractéristiques principales - LEEM. [Bauer 2014, 2020]
L’ajout d’une source d’électrons permet l’imagerie de surface via la collection d’électrons rétrodiffusés, voire rétrodiffractés élastiquement. Ce mode d’imagerie baptisé LEEM pour low energy electron microscopy met en œuvre des électrons de faibles énergies cinétiques [0 – 100 eV]. L’emploi d’électrons lents de longueurs d’onde De Broglie réduites (1 eV 1.2 nm) favorise les interactions électrons surface. Ces électrons lents possèdent par ailleurs de modestes libres parcours moyens inélastiques, garanties du caractère surfacique du mode d’imagerie. A l’instar du PEEM, la résolution d’un microscope LEEM est limitée par les aberrations de la cathode objectif, principalement par le champ électrostatique accélérateur au-devant de la surface imagée. Sur un instrument non corrigé des aberrations des optiques électroniques, la résolution spatiale latérale est de l’ordre de 5 à 10 nm. Le contraste des images est lié pour une part à la grande variabilité des réflectivités électroniques des atomes constitutifs de la surface imagée à basse énergie cinétique, (ii) à des phénomènes d’interférences entre chemins optiques des électrons, et (iii) à la topographie de surface responsable d’une modification du champ électrique local.
Au-delà du mode LEEM, le suivi des pertes d’énergie d’électrons (électrons diffusés inélastiquement) electron energy loss low energy electron microscopy ELSEEM et / ou des électrons Auger Auger electron emission microscopy AEEM constituent des modes d’imagerie additionnels. L’emploi de lentilles électroniques autorise une grande souplesse de fonctionnement. Il est ainsi aisé de basculer d’un mode d’imagerie dans le plan image de la lentille objectif (espace réel) à celui de son plan focal (espace réciproque). Ce mode d’imagerie des diagrammes de diffraction low energy electron diffraction LEED autorise notamment le suivi des reconstructions de surface.
Références
- [Brüche 1933] Elektronenmikroskopische Abbildung mit lichtelektrischen Elektronen E. Brüche, Z. Phys. 86 (1933) 448 10.1007/BF01341360
- [Losquin 2020] La microscopie de photoémission d'électrons, un outil multidimensionnel pour l'optique champ proche A. Losquin, L. Douillard Photoniques 102 (Mai-Juin 2020) 35-38 /10.1051/photon/202010235
- [Bauer 2014] Surface microscopy with low energy electrons E. Bauer Springer New York Heidelberg Dordrecht London ISBN 978-1-4939-0934-6 ISBN 978-1-4939-0935-3 10.1007/978-1-4939-0935-3
- [Bauer 2020] Surface microscopy with low energy electrons: LEEM J. of Elec. Spec. and Rel. Phenom. 241
Analyse de sources de photons uniques
Le montage se base sur un microscope inversé "fait maison".
- Deux lasers continus (532nm et 405nm), ainsi qu'une lampe blanche à plasma (EQ-99X-FC, Energetiq) peuvent être utilisés pour illuminer un échantillon via un objectif de microscope.
- Ce même objectif collecte la lumière émise/réfléchie/transmise par l'échantillon, et l'envoie vers une caméra sCMOS (Hamamatsu OrcaFlash 4.0) pour de l'imagerie classique, un spectromètre à réseau (Andor Shamrock 193i, Andor iDUS DU401A-BVF, réseaux 600l/mm et 1200l/mm) pour une analyse spectrale, ou vers deux photodiode à avalanches (Excelitas, SPCM_AQRH-16) pour un détection de type Hanbury-Brown-Twiss (Picoharp 300).
- Deux télescopes permettent respectivement de filtrer la lumière dans le plan focal arrière de l'objectif, et/ou dans le plan image. Le montage permet ainsi plusieurs types de mesures : fluorescence, spectroscopie Raman, mesures de dégroupement de photon (anti-bunching),transmission, réflexion, extinction et diffusion en champ sombre.
- Une platine de déplacement piézo-électrique (MadCityLabs 75x75x50µm) peut déplacer l'échantillon en trois dimensions, et d'effectuer des cartographies hyperspectrales. Nous travaillons sur divers types de nano-objets, en particulier sur des nanoparticules plasmoniques et sur des molécules uniques.
Le montage est aussi équipé d'un microscope à force atomique basé sur les forces de cisaillement, en utilisant un diapason piezo-électrique (shear force, tuning fork). Les pointes utilisées sont des fibres optiques mono-modes étirées et peuvent être déplacées en trois dimensions au-dessus de l'échantillon. Le système est contrôlé par une électronique Nanonis V4. Cela nous permet d'étudier in-situ l'influence de la pointe sur les propriétés photophysiques de différents nano-objets. Cette dernière peut jouer à elle seule le rôle de nano-antenne, ou peut être fonctionnalisée par un nano-objet d'intérêt.
Modulation des propriétés de sources de photons uniques par une sonde locale plasmonique.
Microscopie à effet tunnel (STM) avec détection de luminescence (STL)
L'expérience de luminescence excitée en microscopie à effet tunnel (Scanning Tunneling Luminescence, STL) fonctionne en transmission. Elle est basée sur un microscope inversé (Olympus IX71). La pointe de microscopie à effet tunnel est contrôlée par une tête de mesure le tout maintenu par un tripode sur ce bâti de microscope. La microscopie optique permet de repérer la zone de travail et l’approche de la pointe au travers de l’échantillon et du substrat transparents. La même voie optique permet de détecter les photons émis soit en mode d’imagerie à l’aide d’une caméra amplifiée EM-CCD (Andor, iXon) soit en mode intégré avec un module de détecteur à comptage de photons de type photomultiplicateur à canaux (CPM Micro Photon Devices) ou photodiode à avalanche (SPCM Excelitas).
L’ensemble du STM et de l’acquisition par comptage de photons ont été développés au laboratoire. Cela donne une large latitude dans la programmation de séquences d’acquisition « sur mesure ».
Cuve de dépôt de Langmuir-Blodgett
Un film de Langmuir-Blodgett (LB) est un système nanostructuré formé lorsque des films de Langmuir - ou monocouches de Langmuir (LM) - sont transférés de l'interface liquide-gaz sur des supports solides lors du passage vertical du support à travers les monocouches. Les films LB peuvent contenir une ou plusieurs monocouches d'un matériau organique, généralement composées soit de molécules amphiphiles soit de nanoparticules, déposées depuis la surface d'un liquide sur un solide par immersion (ou émersion) du substrat solide dans (ou depuis) le liquide. Une monocouche est adsorbée de manière homogène à chaque étape d'immersion ou d'émersion, ce qui permet de former des films organisés d'une épaisseur très précise.
Principe du dépôt de Langmuir-Blodgett
Interdisciplinary Multiscale Atomic Force Microscope Platform
Le LEPO dispose d'un accès privilégié à la plateforme d'AFM pluridisciplinaire multiéchelle du SPEC (Interdisciplinary Multiscale Atomic Force Microscope Platform, IMAFMP).
Cette plateforme propose un microscope à force atomique Bruker FastScan/Icon aux fonctionnalités variées. Il permet de sonder la surface d'un échantillon à une force constante et contrôlée. Cela nous permet d'extraire la courbe de force, d'obtenir un module réduit en temps réel et le module de Young en post-scanning à chaque pixel. Les applications vont des mesures nanomécaniques des surfaces de verre à l'étude des propriétés nanomécaniques des cellules biologiques.
Le LEPO peut aussi utiliser l'atelier de nanofabrication du SPEC qui permet aux groupes de recherche d'y réaliser leurs échantillons. Cette installation du CEA, labellisée "centrale de proximité" en 2004 par le Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche bénéficie également du soutien du CNRS, de la région Ile de France et de l'ANR (Agence nationale de la Recherche).
