Différenciation des ions lanthanides(III) et uranium(III) par les amines aromatiques
J. C. Berthet, Y. Miquel, C. Rivière, P. B. Iveson, M. Nierlich, P. Thuéry et M. Ephritikhine, en collaboration avec D. Guillaneux et C. Madic (DEN, CEA).
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Différenciation des ions lanthanides(III) et uranium(III) par les amines aromatiques

Vue du cation [U(terpy)3]3+

Parmi les amines aromatiques, les molécules tridentes 2,2':6',2''-terpyridine (terpy) et 2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (Rbtp) se sont révélées particulièrement efficaces pour la séparation de l'américium(III) et de l'europium(III) dans les déchets nucléaires. Les performances des molécules Rbtp sont très supérieures à celles de la terpyridine. Cependant, aucun complexe entre un actinide et les ligands terpy et Rbtp n'avait été isolé et caractérisé.

 

Les résultats les plus remarquables concernent les composés 1:3. Des expériences de compétition ont confirmé que les molécules de Rbtp présentent, par rapport à la terpyridine, une bien plus grande affinité pour les ions lanthanides(III) et uranium(III), avec une sélectivité très forte en faveur de l'ion 5f. Ainsi, en présence de 3 équivalents de Mebtp dans la pyridine ou l'acétonitrile, le cation [Ce(terpy)3]3+ est totalement transformé en [Ce(Mebtp)3]3+. La compétition entre les ions U(III) et Ce(III) est encore plus spectaculaire: l'addition de 3 équivalents de Mebtp à un mélange équimolaire de UI3 et CeI3 dans la pyridine fournit uniquement le complexe de l'uranium [U(Mebtp)3]I3.

 
Différenciation des ions lanthanides(III) et uranium(III) par les amines aromatiques

Ligand Terpy et Rbtp

Différenciation des ions lanthanides(III) et uranium(III) par les amines aromatiques

Variation des longueurs de liaisons entre le métal et les atomes d'azote central (triangles) et latéraux (cercles) des ligands tridentes en fonction du rayon ionique de l'élément.

Le comportement différent des molécules de Rbtp et terpy vis-à-vis des ions lanthanides(III) et uranium(III) se reflète parfaitement dans les structures cristallines des cations [M(terpy)3]3+ et [M(Rbtp)3]3+ (M = Sm, Nd, Ce, U, La) qui adoptent tous une configuration de prisme triangulaire coiffé. Quel que soit l'ion métallique, les distances métal-azote des complexes [M(Rbtp)3]3+ sont plus courtes que celles des complexes [M(terpy)3]3+. Pour un ligand donné, les liaisons lanthanide-azote varient en fonction du rayon ionique de l'élément alors que les liaisons uranium-azote sont nettement plus courtes que celles prévues par cette variation. D'autre part, le raccourcissement de la liaison uranium-azote est beaucoup plus prononcé avec le ligand Rbtp.

 

P. B. Iveson et al, Chem. Commun., 2001, 1512-1513.
C. Rivière et al, Inorg. Chem., 2001, 40, 4428-4435.
J. C. Berthet et al, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1439-1446.
J. C. Berthet et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3265-3272.

 
#263 - Màj : 06/04/2006

 

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