Complexes mixtes d'ions uranyle et de métaux alcalins avec des homooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8)
P. Thuéry, en collaboration avec B. Masci (Université de Rome)
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Complexes mixtes d'ions uranyle et de métaux alcalins avec des homooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8)

Structure du complexe [UO2Na2L1(H2O)(CH3OH)6]2

La complexation de l'uranyle par les p-tert-butylhomooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8) en présence d'hydroxydes alcalins présente un double intérêt puisque, d'une part, elle constitue une voie d'accès à de nouvelles architectures supramoléculaires et, d'autre part, elle fournit des informations sur les interactions entre ions alcalins et calixarènes qui peuvent être utiles à l'élaboration de molécules extractantes.

 

Le plus petit de ces homooxacalixarènes (n = 4, L1H4), en présence d'ions uranyle et d'hydroxydes de Li, Na, K et Cs, donne des complexes contenant tous le même motif [UO2L1]2–. L'assemblage de ces motifs varie suivant le cation alcalin: monomère avec Li+, dimère avec Na+ et polymère avec K+ et Cs+. Dans tous les cas, le cation alcalin est lié à un ou deux atomes d'oxygène de l'uranyle, les ions les plus gros, K+ et Cs+, étant en outre maintenus dans la cavité par des interactions de type cation-π.

 
Complexes mixtes d'ions uranyle et de métaux alcalins avec des homooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8)

Structure du complexe [UO2Cs2L1(H2O)0.5(CH3OH)3.5]

Complexes mixtes d'ions uranyle et de métaux alcalins avec des homooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8)

Structure du complexe [UO2K(L2H3)(H2O)2]2

Les macrocycles de plus grande taille, (n = 6, L2H6 et n = 8, L3H8), conduisent à des situations moins simples. Lorsque n = 6, les ions uranyle et alcalins entrent en compétition pour les sites de complexation interne, donnant par exemple, avec K+, un dimère tétranucléaire bâti autour d'un groupe [K2(H2O)2] pontant. Dans le cas où n = 8, seule la structure du complexe avec Rbudéterminée.

 

Il s'agit d'une capsule formée par deux macrocycles liés par deux groupes [(UO2)2(OH)2] et contenant quatre ions Rb+ désordonnés sur douze positions. Dans ces deux cas aussi, des liaisons entre l'ion alcalin et un groupe oxo de l'uranyle sont présentes. De telles liaisons, assez rares dans les complexes moléculaires, constituent une des principales caractéristiques de cette famille de composés.

 
Complexes mixtes d'ions uranyle et de métaux alcalins avec des homooxacalix[n]arènes (n = 4, 6, 8)

Structure du complexe [(UO2)4Rb4(L3H4)2(OH)4(H2O)4(py)4]

P. Thuéry et B. Masci, Dalton Trans., 2003, 2411–2417.
P. Thuéry et B. Masci, Polyhedron, 2004, 23, 649–654.
P. Thuéry et B. Masci, Supramol. Chem., 2004, 16, 81–86.

 
#255 - Màj : 06/04/2006

 

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