Physico-Chimie et Chimie-Physique
Physico-Chimie  et Chimie-Physique

Déclenchement par laser de la réaction d'’insertion de calcium dans la molécule de CH3F sur un agrégat de gaz rare (Illustration IRAMIS/LIDYL-LFP).

Une réaction chimique dépend non seulement des atomes et des molécules mises en jeu mais aussi de leur environnement à courte distance. Comprendre le déroulement d'une réaction chimique demande ainsi une approche fondamentale prenant en compte à la fois ses aspects temporels et spatiaux. L’IRAMIS met donc en œuvre tout un ensemble de spectroscopies résolues en temps de la femtoseconde à la milliseconde avec des lasers pour étudier la dynamique de systèmes moléculaires, allant de biomolécules telles que l’ADN à des molécules chromophores pour le photovoltaïque.

Différentes problématique sont étudiées. En particulier des études conformatio-sélectives sont abordés par une double approche expérience – théorie avec des simulations de chimie quantique. Des systèmes plus complexes hors équilibre, isolés en phase gazeuse ou liés à des agrégats, sont étudiés dans le but d’identifier et de modéliser les forces qui pilotent leur dynamique réactionnelle.

 
#811 - Màj : 07/11/2022
Faits marquants scientifiques

Les paires d’ions, atomiques ou moléculaires, sont naturellement omniprésentes, dans l’eau de mer, les aérosols et jusqu’au sein des organismes vivants. Elles s'assemblent dans les toutes premières étapes de la cristallisation des espèces ioniques, influencent les propriétés des solutions concentrées en ions ou des liquides ioniques, et jouent ainsi un rôle majeur dans de nombreuses applications.

L'équipe SBM de l'UMR LIDYL a réalisé une première en isolant en phase gazeuse des paires d'ions complexes typiquement rencontrées en solution, et en les caractérisant par spectroscopie IR et UV. Cette approche expérimentale originale ouvre la voie vers une meilleure connaissance de ces objets supramoléculaires qui restaient non caractérisés individuellement jusqu'à présent.

Après absorption dans l’UV, les biomolécules sont dotées de mécanismes de désactivation des états excités assurant leur photostabilité. Ces processus (ultra)rapides offrent en effet un moyen efficace de dissiper l’énergie sous forme de vibration, évitant ainsi les dommages structurels qui peuvent affecter la fonction biologique. Afin de déterminer et d’analyser les phénomènes physiques élémentaires qui contrôlent la durée de vie des états excités et d’établir le lien dynamique électronique-structure, nous avons développé une approche duale théorie-expérience combinant Chimie quantique et Spectroscopies laser. Le défi théorique de cette approche est double : i) identifier, dans ces systèmes complexes, les mouvements critiques favorisant la relaxation électronique et ii) décrire simultanément d’une façon équilibrée et précise des états électroniques multiples de nature très différente. Pour répondre à ce défi, une stratégie calculatoire multi-étapes et multi-niveaux innovante a été développée. L’application de cette stratégie couplée aux expériences rend alors possible une attribution précise des processus photophysiques de conversion de l’énergie dans les biomolécules.  La compréhension de ces processus de conversion de l’énergie est d’une importance fondamentale et présente un champ d’application potentiel englobant non seulement la biologie mais aussi la photochimie ou bien encore la science des matériaux.

Les propriétés des molécules flexibles sont fonction de leur forme et leurs applications intéressent de multiples domaines (médicaments, nouveaux matériaux…). Un enjeu majeur dans ce domaine est de pouvoir contrôler leur repliement pour in fine contrôler leurs propriétés. De nombreuses techniques existent pour caractériser les différentes conformations que peuvent adopter ces molécules flexibles, dont la spectroscopie IR. La présente étude, impliquant une équipe du LIDyL en collaboration avec deux équipes de l’Université Paris-Sud, porte sur une fonction chimique très appréciée dans la synthèse de molécules flexibles de forme contrôlée : la fonction hydrazide (–CO-NH-N<).

Les conformations des systèmes flexibles sont structurées en partie par l’hyperconjugaison (interaction stabilisante des électrons d’une liaison σ avec une orbitale vide adjacente) dont la mise en évidence expérimentale directe restait jusqu’à présent très limitée. Cette étude montre que la spectroscopie IR est extrêmement sensible aux effets d’hyperconjugaison se produisant au cœur des hydrazides, offrant ainsi un puissant diagnostic conformationnel.

En parvenant à caractériser ces effets sur des hydrazides, la spectroscopie IR ouvre ainsi des perspectives non seulement pour la caractérisation des conformations de nombreux systèmes flexibles, mais aussi pour l’étude plus fondamentale du concept d’hyperconjugaison et de sa modélisation.

 

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