Le développement des nouvelles technologies pour l'énergie implique de maitriser les processus de conversion entre ses différentes formes (solaire, thermique, chimique, électrique, mécanique, ...), ainsi que les procédés de stockage :
L'énergie solaire peut être directement transformée en énergie électrique via les processus photovoltaïques et stockée dans des accumulateurs. Elle peut aussi être directement transformée en énergie chimique (hydrogène) par photocatalyse. L'énergie électrique, quelque soit son origine, peut aussi être stochée sous la forme d'hydrogène, utilisable dans les piles à combustibles. Le rendement de conversion est directement lié à celui des processus électrochimiques associés (au cours de l'électrolyse ou à l'utilisation dans une pile).
Les effets thermoélectriques Seebeck et Peltier permettent la conversion d'énergie thermique en énergie électrique et vice-versa. Ainsi l'on peut avec l'effet Seebeck récupérer de la chaleur perdue pour produire de l'électricité. A l'inverse, il est possible en utilisant l'effet Peltier de refroidir localement un dispositif en lui appliquant un gradient de potentiel électrique. Pendant longtemps, ces effets thermoélectriques n'ont montré que des rendements très faibles et n'ont ainsi trouvé que des applications marginales. La découverte de nouveaux matériaux prometteurs, les progrès en nanofabrication et la volonté grandissante de répondre aux impératifs d'économie d'énergie ont relancé la recherche dans ce domaine.
Physiciens et chimistes de l'IRAMIS travaillent à développer et optimiser ces différentes méthodes.
Plusieurs pistes sont plus particulièrement suivies par les équipes GMT et SPHYNX au SPEC :
- étudier la conversion thermoélectrique de diverses solutions ioniques (SPEC/SPHYNX). Des valeurs particulièrement élevées du coefficient Seebeck, pouvant atteindre quelques mV/K, ont été mesurées au SPHYNX dans certaines solutions bien choisies contenant des macro-ions. Ces fortes valeurs traduisent la forte entropie portée par ces macro-ions, dont le coefficient Seebeck est une mesure directe.
- étudier la conversion thermoélectrique dans des nanostructures (SPEC/GMT). Les valeurs typiques des coefficients thermoélectriques ainsi que leur fluctuation mésoscopique sont étudiées dans un régime quantique où la cohérence de l'électron joue un rôle. Le cas de réseaux de nanofils dopés (placés dans une configuration de transistor à effet de champ) est particulièrement étudié.
- La description ab initio de la thermoélectricité dans les nanostructures (SPEC/GMT).
| Les performances grandissantes des microprocesseurs cachent un problème de taille : les pertes dissipées par effet Joule sous forme de chaleur. En plus de l’énergie perdue considérable qu’elles représentent, elles peuvent entraîner une surchauffe et endommager le matériel. Dans ce contexte, il est devenu important de mieux comprendre les échanges de chaleur à l’échelle micrométrique. Dans une série de trois articles récemment publiés dans Physical Review B, Physica E et Physical Review Applied, des théoriciens du SPEC ont exploré de nouvelles pistes pour refroidir localement des points chauds ou à l’inverse, pour convertir une partie de la chaleur perdue en électricité utile. Leurs travaux exploitent les effets thermoélectriques dans un régime où électrons et phonons sont fortement couplés. |
Le facteur de mérite TS2s/k qui caractérise le rendement d’un dispositif thermoélectrique est proportionnel au coefficient de Seebeck S et au rapport des conductivités électrique s et thermique k. Un effort considérable a été accompli récemment pour diminuer k, sans affecter s, en fabricant des dispositifs nanométriques dont les dimensions sont inférieures au libre parcours moyen des phonons, mais supérieures à celui des électrons. Il existe aussi une classe de matériaux thermoélectriques (skuterrudites) où le libre parcours moyen des phonons se trouve naturellement réduit par l’existence de « cages » dans lesquelles certains atomes ont un large espace pour se mouvoir librement. On parle en anglais de « rattling », que nous prendrons la liberté de traduire par « effet hochet ».
Figure 1: Ordre des atomes de sodium dans le composé thermoélectrique Na4/5CoO2. Les atomes de sodium (en vert) occupent les sites de plus basse énergie et forment des cages enfermant trois lacunes et trois atomes de sodium (en rouge) occupant d'autres sites d’énergie légèrement plus élevée. Cette structure est celle correspondant à la minimisation de l'énergie électrostatique. Les atomes en rouge se déplacent librement, à la manière de boules dans un hochet. Il contribuent à des modes de phonon de type Einstein, de basse énergie, qui en diminuant d'un facteur 6 la conductibilité thermique. augmentent le rendement pour une conversion de chaleur en énergie électrique
La possibilité d’utiliser la chaleur issue de processus industriels comme source d’énergie d’appoint en complément de l’énergie d’origine fossile est une alternative de plus en plus envisagée. La récupération de cette énergie thermique peut être obtenue par voie thermoélectrique (effet Seebeck). Ainsi, quand on applique un gradient de température ΔT à un solide conducteur, les électrons en contact avec la partie chaude acquièrent une énergie cinétique et diffusent vers la région froide, ce qui crée un champ électrique E=-∇V = Se ∇T. Le coefficient Se est le coefficient Seebeck et caractérise la conversion de la chaleur en énergie électrique. Plus précisément, le rendement de la conversion, défini comme le rapport entre la puissance électrique obtenue et la puissance thermique injectée dans le système, est une fraction η =ηC .f(ZT), du rendement de Carnot ηC , où f(ZT) est une fonction monotone croissante du paramètre adimensionnel ZT, appelé « facteur de mérite »:
ZT = T Se2 (σ/k)
où σ est la conductivité électrique du matériau, k sa conductivité thermique et T la température moyenne.
Le rendement de conversion thermoélectrique h rejoint le rendement de Carnot hC quand le facteur de mérite ZT tend vers l’infini. La recherche de matériaux adaptés pour la conversion thermoélectrique est donc vouée à l’étude de matériaux présentant des facteurs de mérite élevés. Actuellement, certains semi-conducteurs à faible gap et fortement dopés donnent des facteurs de mérite de l’ordre de 1. Un facteur de mérite de 3 donnerait un rendement acceptable de 0.33 ηC . La recherche de facteurs de mérite plus élevés s’oriente de plus en plus vers des matériaux nanostructurés pour lesquels de faibles valeurs de la conductivité thermique ont été obtenues tout en conservant des valeurs élevées de la conductivité électrique (voir l’équation ci-dessus). Les matériaux nanostructurés bien que possédant des propriétés intéressantes présentent toutefois des coûts de fabrication élevés et ne sont utilisés aujourd’hui qu’au stade du laboratoire.
Une autre voie de recherche qui consiste à utiliser les électrolytes comme porteurs de charge à la place des électrons ou des trous dans les matériaux solides est encore peu explorée. Le coefficient Seebeck étant directement relié à l’entropie transportée par les ions, on s’attend à des valeurs élevées de Se dans des électrolytes contenant des macro-ions. Les systèmes thermiques pour la conversion thermoélectrique basée sur les électrolytes sont appelés cellules thermogalvaniques.
En 2011, nous avons mesuré des valeurs élevées du coefficient Seebeck, de l’ordre de 7 mV/K dans des électrolytes contenants de gros ions tetra-alkylammoium en solution dans des alcanes [1] à comparer aux matériaux solides qui ont un coefficient Seebeck de quelques centaines de mV/K. Malheureusement, ces mélanges ioniques présentent de faibles valeurs de la conductivité électrique ionique ce qui pénalise fortement le facteur de mérite. L’utilisation des liquides ioniques purs ou en solution permet d’obtenir des valeurs élevées de la conductivité électrique proche de celle mesurée dans les solides conducteurs.
L’obtention d’un courant électrique à partir d’une cellule thermoélectrique peut s’obtenir via une réaction d’oxydo-réduction aux électrodes. Abraham et al. [2] ont mesuré récemment le pouvoir thermoélectrique dans différents liquides ioniques avec le couple redox I-/I3-. Ils ont montré que le liquide ionique pouvait avoir une influence sur le changement d’entropie de la réaction redox.
Nous avons étudié en détail les propriétés thermoélectriques du liquide ionique 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM+BF4-) en solution dans de l’acétonitrile (AN) en fonction de la concentration du liquide ionique CIL. Ce mélange binaire ionique possède une conductivité électrique parmi les plus élevées de l’ordre de 70 mS cm-1 à une concentration CIL=2.5 M. Afin d’obtenir un transfert réversible d’électrons aux électrodes de platine ou de carbone vitreux le couple redox organique thiolate/disulfide (McMT-/BMT) a été ajouté au mélange binaire ionique. Ce couple redox a été aussi proposé comme une alternative au couple I-/I3- utilisé dans les cellules solaires à colorants.
Le montage expérimental que nous avons utilisé pour mesurer l’effet thermoélectrique est montré dans la Figure 1.
1Service de Physique de l’Etat Condensé (CNRS/MIPPU/URA 2464), DSM/DRECAM/SPEC, CEA Saclay, P.C. 135, F-91191 Gif sur Yvette, France.
2Dept. of Physics, University of Liverpool, Oliver Lodge Laboratory, Liverpool L69 7ZE, UK.
3Hahn-Meitner Institute, Glienicker Strasse 100, Berlin D-14109 Germany.
4Institute für Festkörperphysik, Technische Universität Berlin, Hardenbergstrasse 36, Berlin D-10623 Germany,
5ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory, Chilton, Didcot, Oxon OX11 OQX, UK.
6Clarendon Laboratory, Parks Road, Oxford OX1 3PU, UK.
7H.H Wills Physics Laboratory, University of Bristol, Bristol BS8 1TL, UK.
8European Synchrotron Radiation Facility, BP 220, F-38043 Grenoble Cedex, France.
