Chimie des (nano-)matériaux pour l’énergie / Chemistry of (nano-)materials for energy

L'UMR NIMBE explore et développe des matériaux nanostructurés pour les nouvelles technologies de l'énergie (NTE)   :

Batteries

  • les électrodes de batteries Li-ion comme des nanoparticules de silicium recouvertes d’une coquille de carbone (équipe LEDNA du NIMBE)
  • les générations de batteries post Li-ion (Mg-ion, Li-air…) (équipe LEEL du NIMBE)
  • des tapis de nanotubes de carbone alignés (équipe LEDNA du NIMBE) et des matériaux carbonés mésoporeux (équipe LICSEN du NIMBE) pour des électrodes de supercondensateurs
 

Dispositifs photovoltaïques (PV) organique ou hybride :

  • cellules PV à base de Perovskite (équipe LICSEN du NIMBE)
  • Nanoparticules de silicium dopées ou non incluses dans différentes matrices (équipe LEDNA du NIMBE)
  • molécules spécifiques aux couches d’interface de cellules PV organiques
  • nanotubes de carbone fonctionnalisés par des chromophores,
  • nanoparticules d’oxydes TiO2 dopées ou non en azote pour les cellules solaires à colorants

Hydrogène énergie

  • Une méthode spécifique de nanostructuration des polymères reposant sur l’utilisation de rayonnements ionisants (UV ou ions lourds) permet d’obtenir des membranes polymères de piles à combustible basse température radiogreffées pouvant servir d’alternative au nafion, qui est le polymère de référence.
  • Une autre activité du NIMBE porte sur la mise au point de catalyseurs pour la réduction de l’oxygène ou l’oxydation de l’hydrogène, indispensables dans les piles à combustible. Le platine est l’élément de référence en matière d’efficacité catalytique, mais il est rare et coûteux. L’objectif est de diminuer la quantité de platine dans les catalyseurs (équipe LEDNA du NIMBE), et même de le remplacer par des catalyseurs alternatifs sans métaux nobles (équipe LICSEN du NIMBE).

E-carburants  (électro-carburants)

  • L'équipe du LCMCE poursuit des recherches en catalyse pour proposer de nouveaux procédés de production de carburants "verts", indispensables au transport longue distance, à partir de CO2 et d'hydrogéne et au moyen d'électricité décarbonée (d'origine nucléaire, solaire ou éolien). 

 

UMR NIMBE explores and develops nanostructured materials for new energy technologies (NTE):

Organic or hybrid photovoltaic (PV) devices:

  • perovskite PV cells (LICSEN lab @ NIMBE)
  • doped or not silicon nanoparticles included in various matrices  (LEDNA lab @ NIMBE)
  • molecules for interface layers in organic PV cells
  • functionalized carbon nanotubes by chromophores
  • nitrogen doped TiO2 oxide for dye PV cells (LEDNA lab @ NIMBE)
 

Batteries

  • electrodes of Li-ion batteries, such as silicon nanoparticles coated with a carbon shell,
  • next generation of batteries (post Li-ion, like Mg-ion, Li-air…) (LEEL lab @ NIMBE)
  • Verticaly aligned carbon nanotube (LEDNA lab @ NIMBE) and mesoporous carbon supports (LICSEN lab @ NIMBE) for supercapacitors electrodes

Hydrogen energy

  • A specific method for nanostructuring polymers, based on irradiation (by UV or heavy ions), allows to obtain radio-grafted polymers membranes for low temperature fuel cells, as an alternative to nafion, the reference polymer.
  • An important part of the activity of IRAMIS covers the development of catalysts for the reduction of oxygen or oxidation of hydrogen that are required in fuel cells. Platinum is the reference element in catalytic efficiency, but it is rare and expensive. The objective is to reduce the amount of platinum in the catalyst (LEDNA lab @ NIMBE), and even replace it with alternative catalysts without noble metals (LICSEN lab @ NIMBE), for example based on functionalized carbon nanotubes.

E-fuels (electro-fuels)

  • The LCMCE team perform research in catalysis to propose new processes for the production of "green" fuels, essential for long-distance transports, from CO2 and hydrogen and by means of carbon-free electricity (from nuclear, solar or wind).
 
#1952 - Màj : 26/07/2023
Faits marquants scientifiques

Face à la nécessaire transition énergétique pour éviter l'émission massive de CO2 liée à l'usage des produits pétroliers, la filière hydrogène-énergie verte est souvent mise en avant. Par ailleurs, les besoins de la chimie nécessitent aussi une source d'hydrogène non issue de produits carbonés fossiles. Une voie de production de cet hydrogène est la dissociation photocatalytique de l’eau qui utilise le rayonnement solaire associé à un photocatalyseur.

L'étude de l'équipe LEDNA du NIMBE en collaboration avec l'ICPEES, montre que les surfaces de nano-diamants oxydés produits par détonation permettent d'obtenir un bon rendement photo-catalytique,de production de H2 équivalent à celui obtenu avec des nanoparticules de TiO2, qui constitue une référence dans ce domaine.

 

Les imogolites sont des nanotubes d’aluminosilicate à forte courbure interne, dont l'architecture en fil nanométrique se prête à de multiples possibilités de fonctionnalisations chimiques. Par une série d'expériences de radiolyse pulsée, il est montré que la génération et la séparation de charge spontanée induite par la courbure dans ces nanotubes inorganiques en fait des photocatalyseurs aux propriétés intéressantes, et potentiellement utilisables pour le traitement de polluants ou la production d'hydrogène.

 

L'électrification automobile et le stockage des énergies renouvelables sont aujourd'hui dominés par la technologie des batteries Li-ion, qui dépend de ressources comme le lithium, le graphite, le cuivre et certains métaux de transition disponibles en quantités limitées et/ou géographiquement inégalement répartis. Des nouvelles technologies de batterie basées sur d’autres ions alcalins ou alcalino-terreux avec des ressources quasi illimitées peuvent au long terme partiellement remplacer les batteries Li-ion pour certaines applications. Les batteries magnésium-ion sont l'une de ces technologies alternatives, en raison de la forte abondance du magnésium et des fortes capacités volumétrique et gravimétrique qui peuvent être atteintes.

Dans la lignée de premiers travaux sur le composé InSb, une équipe de l’IRAMIS a développé un nouveau matériau d’électrode négative pour les batteries Mg-ion basé sur le composé In-Pb. La combinaison synergique des éléments électro-actifs In et Pb influence les mécanismes de réaction et la structure (amorphe/cristallin) des produits formés lors de la réaction avec le Mg. Ceci favorise une capacité élevée, mais est par la suite préjudiciable à la réversibilité du matériau. Ces résultats illustrent l'influence des processus d'amorphisation et de cristallisation des électrodes sur les performances électrochimiques des batteries.

L'émergence des véhicules électriques et du stockage des énergies renouvelables souligne le besoin d’augmenter la densité énergétique des batteries tout en diminuant leurs coûts et en améliorant leur sécurité. Les batteries magnésium-ion apparaissent comme une excellente alternative aux batteries Li-ion grâce à la forte capacité spécifique du Mg, son faible coût et son abondance sur Terre.

Dans ce travail, une équipe de l’IRAMIS a développé un nouveau matériau d’électrode négative pour les batteries Mg-ion : InSb. Il est démontré qu’une réelle synergie chimique existe entre les deux éléments In et Sb : la combinaison de ces deux métaux permet de montrer pour la première fois la contribution partiellement réversible de Sb dans les alliages pour batteries Mg-ion. Ce travail est publié dans la revue The Journal of Physical Chemistry C.

 

Une large collaboration de chercheurs a mis au point une nouvelle méthode permettant d’améliorer la capacité de stockage et de réduire le coût de production des batteries lithium-ion. La technologie proposée est basée sur l’irradiation des matériaux, de façon similaire à ce qui se fait par exemple dans les industries de traitement des aliments, des médicaments et des eaux usées.

En association avec le déploiement des sources d'énergies intermittentes (photovoltaïque, éolien...), il est indispensable de poursuivre les efforts de recherche pour améliorer les performances des batteries. Des équipes du CEA Paris-Saclay et du CEA Grenoble ont réussi à développer de nouveaux matériaux d’électrode positive pour les batteries Li-soufre et Li-organique ne présentant pas de phénomène de dissolution de la matière active. Ces matériaux d’électrode positive sont basés sur la fonctionnalisation de manière covalente de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) avec des molécules contenant des groupements électroactifs soufrés. Les nanotubes de carbone présentent une bonne conductivité électrique et sont insolubles dans l’électrolyte. Ils servent donc de bon support pour le greffage de la matière active.

Les systèmes obtenus offrent une excellente stabilité en cyclage et une capacité spécifique prometteuse. Ce travail est publié dans la revue ChemElectroChem.

 

La demande de dispositifs de stockage d'électricité performants pour l’électronique nomade ou l’automobile est en croissance rapide et nécessite une amélioration des performances des batteries (capacité, durée de vie, sécurité). La technologie Li-ion, actuellement la plus répandue, a des performances limitées dues à l’utilisation d'électrodes de graphite, et une forte activité de recherche est consacrée au développement de matériaux alternatifs.

Parmi ceux-ci, les oxydes métalliques tels que SnO2 semblent prometteurs car ils offrent une capacité de charge élevée. Leur comportement lors des cycles de charge/décharge peut être amélioré par la nanostructuration de l’électrode et en modifiant leurs propriétés électroniques par dopage. Des électrodes ont été élaborées à partir de nanoparticules d’oxyde d’étain dopées à l’azote, synthétisées par pyrolyse laser. Les accumulateurs réalisés avec ces électrodes montrent des performances très prometteuses (vitesse de charge, nombre de cycles charge-décharge...), bien supérieures à celles des dispositifs de laboratoire reportés dans la littérature.

Ces travaux, financés par le programme transverse Matériaux Avancés du CEA, ont été réalisés en collaboration avec l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour dans le cadre de la thèse en co-tutelle de Paul Wang. Les résultats obtenus sont publiés dans la revue Advanced Materials [1] .

The chemical bonding in actinide compounds is usually analysed by inspecting the shape and the occupation of the orbitals or by calculating bond orders which are based on orbital overlap and occupation numbers. However, this may not give a definite answer because the choice of the partitioning method may strongly influence the result possibly leading to qualitatively different answers. In this review, we summarized the state-of-the-art of methods dedicated to the theoretical characterisation of bonding including charge, orbital, quantum chemical topology and energy decomposition analyses. This review  is not exhaustive but aims to highlight some of the ways opened up by recent methodological developments. Various examples have been chosen to illustrate this progress.

 

Le soleil apparait à ce jour comme la source d’énergie à la fois inépuisable et gratuite qu'il faut cependant réussir à capter efficacement. Les différentes générations de cellules photovoltaïques ont permis une amélioration progressive des coûts et/ou des rendements [1]. Parmi les dispositifs efficaces émergents, on peut retenir les cellules sensibilisées à colorant qui reposent généralement sur une couche poreuse de dioxyde de titane (TiO2) qui améliore le contact électrique et évite la recombinaison des charges. Une voie étudiée pour l’optimisation de cette couche est l’utilisation de nanoparticules dopées à l’azote.

Le procédé pour élaborer le dispositif à partir des nanoparticules requiert de nombreuses étapes de mise en forme, traitements chimiques de passivation, recuits,… On peut ainsi se demander si les propriétés observées au niveau de la cellule reflètent ou pas les propriétés du matériau initial. Dans le cadre d’une collaboration européenne (CEA – NIMBE à Saclay, XLIM - Limoges, LCP - Orsay, Institut des nanosciences de Jyväskylä (Pologne), et Institut Laser à Bucarest), des nanoparticules ont été synthétisées et leurs propriétés ont été caractérisées à diverses étapes du procédé de fabrication : particules, électrodes (couches minces après traitement thermique) jusqu'à la cellule finale (passivation, infiltration de colorant) [2]. Des techniques de caractérisation complémentaires prouvent que l’efficacité de la cellule est le reflet direct du produit initial, mais que si l’azote se positionne en surface du TiO2 dopé, il est nuisible à l’efficacité du dispositif.

Comprendre comment les électrons émis lors de la décharge d’une batterie interagissent avec l’électrolyte est indispensable pour mieux appréhender les causes de leur vieillissement. Les chercheurs du Laboratoire de chimie-physique (CNRS/Université Paris-Sud) et du laboratoire Nanosciences et innovation pour les matériaux la biomédecine et l'énergie (CNRS/CEA) ont utilisé la radiolyse impulsionnelle picoseconde pour étudier la formation des électrons solvatés et leur interaction avec les carbonates de l’électrolyte. Ils ont mis en évidence un comportement particulier dans le cas du carbonate de propylène cyclique par rapport aux espèces non cycliques (linéaires). Ces travaux font l’objet d’une publication dans le Journal of Physical Chemistry Letters.

 

En seulement 20 ans, les batteries d'accumulateurs rechargeables lithium-ion se sont imposées sur le marché de l’électronique portable, en particulier grâce à l'amélioration de leurs performances avec l’usage d’anodes de graphite. Le mécanisme de leur activité électrochimique repose sur l’intercalation du lithium entre les plans de graphène auxquels il transfère ses deux électrons. La capacité maximale d’insertion correspond à la formation du composé LiC6, qui équivaut à une capacité théorique de 372 mAh.g-1, encore considérée comme insuffisante pour une application aux véhicules électriques. La recherche de nouveaux matériaux d’anode reste donc très active. L’insertion conjuguée du Li avec un autre métal électropositif (Ca, Eu, …) au sein du graphite permet de dépasser cette stœchiométrie (ex : Li3.0-3.2Ca2.1-2.3C6).

La présente étude montre tout l'intérêt des méthodes de mesures de concentration offertes par la microsonde nucléaire du NIMBE pour étudier l'élaboration de telles électrodes en phase ternaire.

 

Les batteries assurent le stockage de l’énergie sous forme chimique. Pour les applications nomades (téléphonie), l'automobile (batteries de puissance) ou des installations de réseau électrique, les batteries d'accumulateurs lithium-ion sont aujourd'hui une solution attractive. Mais à l'usage, les phénomènes de vieillissement limitent leur durée de vie, ce qui constitue un inconvénient majeur pour tous les dispositifs autonomes mobiles alimentés par ce moyen. En particulier dans l’industrie automobile, les véhicules hybrides et électriques nécessitent un système de stockage de l’énergie réversible particulièrement performant du fait de la puissance mise en jeu et du grand nombre de cycles de charge-décharge.

La maîtrise de la durée de vie des batteries lithium-ion est ainsi un enjeu important et il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes du vieillissement des batteries, afin de proposer les meilleures solutions pour y remédier, et de disposer des bons diagnostics pour améliorer la fiabilité des dispositifs [1]. Or, les études de vieillissement sont généralement longues et particulièrement coûteuses. Une collaboration entre deux équipes du CEA et le Laboratoire de Chimie-Physique, UMR 8000 CNRS Université Paris Sud, vient de montrer, que les outils de la chimie sous rayonnement permettent d'accélérer le vieillissement (en quelques heures, voire quelques minutes, à comparer à des semaines et des mois d'utilisation en conditions normales), tout en permettant de comprendre finement la réactivité des systèmes et de déterminer précisément les mécanismes de réaction impliqués. Ce résultat est publié dans Nature Communication [2].

Le platine est un élément de référence en matière d'efficacité catalytique, en particulier pour la filière hydrogène énergie : électrolyse de l'eau et réactions à la membrane de piles à combustible. Son abondance limitée, et donc son coût élevé, interdisent cependant son usage généralisé dans des dispositifs à bas coût, et des voies alternatives doivent être développées.

Au LICSEN (CEA-Saclay/DSM/IRAMIS), des structures hybrides supramoléculaires à base de nanotubes de carbone et de porphyrines de cobalt ont été testées comme catalyseur électrochimique pour la réduction de l’oxygène. La méthode de fonctionnalisation des nanotubes de carbone combine les avantages des approches covalente et non-covalente, sans leurs limitations respectives. Les hybrides élaborés réduisent l’oxygène directement en eau via un processus à 4 électrons en milieu acide, avec une très faible formation de peroxyde d’hydrogène (produit intermédiaire, résultant d'un processus à deux électrons), ce qui les rend utilisables pour les piles à combustible de type "Proton Exchange Membrane Fuel Cells" - PEMFCs.

 

Les structures carbonées nanométriques (nanotubes, fullerènes, plan de graphène,…) possèdent des propriétés de conduction électronique remarquables, dont on essaye de tirer parti pour réaliser de nouveaux dispositifs (capteurs, composant électronique, …), mais à condition de maitriser les différents procédés de leur mise en œuvre. Une équipe de l'IRAMIS/NIMBE vient d'apporter la démonstration d'un procédé générique de fonctionnalisation locale par microscopie électrochimique, à partir de films minces de graphène oxydé.

Le graphène oxydé peut être aisément déposé sur une très grande variété de substrats, et l’étape clé de notre méthode consiste à réduire localement cette couche carbonée à l’aide d’une microélectrode plongée dans une solution électrolytique. Les zones réduites, de taille micrométriques, deviennent alors conductrices, permettant d'y fixer une très grande variété de fonctions chimiques par simple électrogreffage de sels de diazonium.

Ce procédé, à base de graphène initialement oxydé, permet d'implanter localement et de façon contrôlée une grande diversité de fonctions chimiques à la surface de divers substrats, en particulier des isolants.

 

L'utilisation de silicium à l'anode des accumulateurs Li-ion permet de fortement augmenter leur capacité. Cependant ce matériau se révèle fragile et les accumulateurs résistent mal aux cycles charge-décharge répétés. D'où l'idée d'utiliser du silicium sous forme de particules nanométriques, encapsulées dans une coquille de carbone. Le cœur de silicium offre une importante capacité spécifique (~ 10 fois celle du carbone actuellement utilisé), tandis que la coquille de carbone renforce la résistance mécanique des particules.

S'appuyant sur son savoir-faire dans la réalisation de nanoparticules par pyrolyse laser, le groupe Édifice Nanométrique (EDNA) du Laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé un nouveau montage de pyrolyse laser à "double-étage" indépendants pour la réalisation des nanoparticules de type cœur-coquille Si@C.

Les premiers résultats obtenus, avec ces nanoparticules comme matériau actif dans une anode de pile, montrent une stabilité des cycles de charge/décharge sur plus de 500 cycles, pour une capacité de charge limitée à 1000 mAh/g. Ces résultats très encourageants, ont été obtenus dans le cadre d'une collaboration DSM/IRAMIS et le DRT/LITEN, et ont fait l’objet de deux dépôts de brevet.

 

 

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