Cylindrical phase of block copolymer matrix oriented upon a silicon substrate
(F. Aubrit, F. Gobeaux, P. Guenoun & F. Testard)
L'incorporation de nano-objets ou la nanostructuration (à une échelle < 100 nm) au sein d'un matériau (solide cristallisé ou matière molle) permettent d'élaborer des "nanomatériaux" aux propriétés physico-chimiques nouvelles (réactivité chimique, propriétés mécanique ou électrique, biologique...). Les structurations obtenues peuvent s'étendre du niveau moléculaire, au niveau mésoscopique, jusqu'au niveau macroscopique, chaque niveau d'organisation pouvant apporter des propriétés physico-chimiques originales.
De nouvelles techniques et procédés sont mis au point pour la réalisation de ces nanomatériaux à l'état solide : chimie, broyage, manipulation de poudres, mélange, ultra sons, irradiation... Dans ces nanomatériaux secs et durs, les grains nanométriques sont en contact direct avec une densité d'interfaces très élevée.
Pour l'élaboration de "matière molle" nanostructurée, d'autres procédés passent par des voies liquides (fluidique et microfluidique) en mettant à profit des propriétés chimiques ou même biologiques d'objets d'origine organique ou inorganique de taille mésoscopique, de formes diverses, soumis à l'agitation thermique et interagissant sous l'effet de forces de dispersion ou électrostatiques.
Au sein des liquides ou dans les matériaux, les mécanismes d'auto-assemblage au cours de l'élaboration (couplage entre entités élémentaire, diffusion, auto-organisation, effets dynamiques...) sont le plus souvent très présents.
La mise au point de ces procédés d'élaboration présente encore de nombreux aspects très fondamentaux (nature des interactions entre "grains de matière", thermodynamique associée, diagramme de phase et transitions associées...) inséparable de l'attrait industriel pour ces nanomatériaux aux propriétés si originales. Concernant la matière molle on peut noter l'importance de l'étude de leur formulation et des propriétés de transport de poudres, de pâtes, de boues, d'émulsions ou de matières plastiques, dont il faut maîtriser l'écoulement et les propriétés mécaniques.
The incorporation of nano-objects or the nanostructuration (at a scale <100 nm) within a material (crystallized solid or soft material) allows developing "nanomaterials" with new physico-chemical properties (chemical reactivity, mechanical or electrical, biological ... properties). The obtained structures can extend from the molecular level, at the mesoscopic level, up to the macroscopic level, each level of organization bringing original physicochemical properties.
New techniques and processes are developed for the elaboration of these nanomaterials in the solid state: chemistry, grinding, manipulation of powders, mixing, , ultrasounds, irradiation ... In these hard nanomaterials, the nanometric grains are in direct contact with a very high interface density.
For the development of nanostructured "soft matter", other processes use liquid channels (fluidic and microfluidic) by taking advantage of the chemical or even biological properties of objects of organic or inorganic origin of mesoscopic size, shapes various, subjected to thermal agitation and interacting under the effect of dispersion or electrostatic forces.
In liquids or within materials, the self-assembly mechanisms during the elaboration (elementary coupling between entities, diffusion, self-organization, dynamic effects ...) are most often very present.
The development of these production processes still has many very fundamental aspects (nature of the interactions between "grains of matter", associated thermodynamics, phase diagram and transitions ...), which cannot be separated from the industrial appeal for these nanomaterials. with so original properties. Concerning the soft matter, it can noted the importance of the study of their formulation and their properties of transport of powders, pastes, sludge, emulsions or plastic materials, whose flow and properties must be controlled mechanical.
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Chez les organismes vivants, les processus de biominéralisation régulent la croissance des tissus minéralisés, tels que les dents, les os, les coquilles… Ces procédés restent fascinants à étudier pour une meilleure compréhension du monde naturel qui nous entoure et de sa diversité, d'autant plus que ces recherches peuvent contribuer à l'élaboration de procédés biomimétiques pour la réalisation de nouveaux matériaux. Une équipe interdisciplinaire française, à laquelle participe l'équipe du LIONS de l'UMR NIMBE, s'est intéressée à la bio-formation du carbonate de calcium, dont la structure complexe est encore largement incomprise. La texture complexe de matériaux naturels, observés auprès du synchrotron de l'ESRF par une méthode originale de diffraction de rayons X développée par l'Institut Frenel, est décrite et les résultats publiés dans la revue "Nature Materials". Un point de départ pour comprendre l'élaboration de ce composé, et définir les conditions physiques, chimiques et biologiques nécessaires pour produire de façon synthétique ce type de biominéraux. |
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Les vésicules, simples compartiments dont la membrane isole deux milieux aqueux, sont proposées comme nano-réacteurs chimiques ou comme vecteurs pouvant transporter et délivrer à un emplacement ciblé des molécules d’intérêt, en imitation de fonctions biologiques (l'étude de l'échange entre cellules via des vésicules est l'objet du Prix Nobel de Physiologie-Médecine 2013). Constituée d'une simple membrane, une vésicule représente aussi un modèle grossier, mais le plus simple, d’une cellule biologique. La présente étude a porté sur des vésicules encloses par une membrane composée de copolymères auto-assemblés (polymersomes), dont les propriétés de résistance mécaniques et de perméabilité sont très élevées. Ce travail de recherche, en collaboration entre une équipe du SIS2M et une de l'Université de Bordeaux-ENSBCP, publié dans ACS Nano, montre que des polymersomes faits de copolymères diblocs peuvent former des vésicules à double parois, sous l'effet des contraintes intenses subies lors d'un choc osmotique (comme celui qu'elle peuvent recevoir lors d'une injection dans un liquide riche en espèces chimiques comme le sang). Ces effets ont été largement explorés, car la forme des vésicules est un paramètre essentiel de la bio-distribution et de l'internalisation cellulaire (endocytose), pour lesquelles les polymersomes sont d’excellents candidats à l’heure actuelle. |
| Savoir graver des nanostructures de manière simple et économique est un enjeu primordial en microélectronique ou pour de futures applications optiques. Les nanostructures obtenues par auto-assemblage de molécules permettent d’atteindre aisément les résolutions souhaitées (~ qques 10 nm), mais il faut savoir maitriser leur orientation et éliminer les nombreux défauts inhérents à ce type d'organisation spontanée. Pour les structures obtenues par séparation de phases de copolymères diblocs, ces objectifs peuvent être atteints en contraignant une mince couche de copolymères par impression avec un moule nanostructuré. Cette méthode simple et les principes qui la fondent viennent d’être publiés dans Advanced Materials. |
Les molécules amphiphiles présentent une tête hydrophile et une chaîne hydrophobe. Sous certaines conditions, elles peuvent s'auto-organiser sous forme de vésicules sphériques creuses emprisonnant un cœur aqueux dans une bicouche de tensioactif, le diamètre de l'ensemble variant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs microns. En choisissant soigneusement les conditions de croissance, les chercheurs du SIS2M montrent que l'on peut synthétiser des vésicules extrêmement robustes avec des propriétés d'encapsulation originales.
Ces systèmes sont largement étudiés pour de nombreuses problématiques fondamentales (mécanisme d'auto-assemblage, propriétés physiques de la membrane, etc...) dont la compréhension peut ouvrir de nouvelles perspectives (libération contrôlée de principes actifs, nano-réacteurs chimiques, conversion d'énergie, etc...). Usuellement, ces vésicules (dans ce cas aussi appelées "liposomes") sont formées à partir de phospholipides, constituants des membranes cellulaires. Il serait avantageux de les remplacer par des molécules aux propriétés semblables mais avec des fonctions chimiques plus facilement modifiables ou disponibles, telles que les vésicules formées à partir d'acides gras. Si l'on sait effectivement former de telles vésicules d'acides gras dans des conditions précises de température et de pH, il faut cependant trouver le moyen de les stabiliser : elles sont en effet très sensibles aux conditions externes et se détruisent aisément pour donner des micelles ou des cristaux.
The synthesis of ordered, homogeneous porous grains is an expanding area of materials research. One strategy for their formation is to dry the spray of a complex mixture containing nanoparticles and templating agents [1]. In this process, a continuous flow of micrometric droplets, made from the initial dilute solution, is dried along a hot tube in order to evaporate the solvent. Self-organisation of the constituents takes place during the evaporation. Organic moieties can even be removed via further calcination. The local structure of the final grains strongly depends on the initial compositions. Small-angle X-ray scattering can be used to investigate the ordered structural features of the final spray-dried grains at the nanometric scale [2]. However, the morphology of the grains at a larger scale depends critically on the kinetics of drying.
Two different regimes may be distinguished for the solvent evaporation from a complex nanoparticles solution confined in a droplet. Firstly, when the evaporation front moves faster than the time required for a particle to diffuse on the length scale of the drop, the grains may be heterogeneous. The final grains can be doughnut-like or even core-shell with an empty space inside, which has sometimes been observed by scanning electron microscopy (SEM). Secondly, when the drying is slower than the characteristic diffusion time of the nanoparticles, the evaporation occurs in a quasi equilibrium distribution of the nanoparticles inside the droplet and the formation of a dense spherical grain is anticipated.
For a solution containing a mixture of 5 nm silica nanoparticles with 50 nm polybromostyrene sulfonate we found that a large proportion of doughnuts were obtained, even when a slow evaporation rate was used (Peclet number Pe = 
dif/evap = 0.01). One of the doughnuts is shown Figure 59. Together with the sphere-doughnut transition, the inner homogeneity of this type of material remains a crucial question for their further applications.
The study of aqueous salt solutions continues to attract various research groups because of their fundamental importance in various physicochemical, biological and atmospheric processes. The air/water interface plays a crucial role in such processes and differs to a large extent when compared to bulk. To further understand the role of the interface, direct access to the surface excess or the knowledge of the concentration profiles of ions will not only improve our present understanding but also help to predict the properties associated with it. Ions, though of the same valency, tend to interact differently with proteins (salting in or salting out as predicted by Hofmeister) or differ in their degree of adsorption at the air-water interface. In recent times, there have been considerable efforts by various research groups using different sophisticated surface sensitive probes to understand the organisation of the ions and its impact on the solvent features and also through molecular dynamic simulation.
S. Mora (LCVN, Montpellier) et O. Konovalov (ESRF)
Fiche fait marquant au format PDF
Dissoudre du sel (NaCl) dans l'eau n'est pas anodin. En solution, le sodium et les chlore se séparent sous forme ionique Na+ et Cl-, s'entourent de molécules d'eau et se dispersent. Ceci modifie profondément la nature du solvant qui devient ainsi, par exemple, bon conducteur. Au niveau de la surface, la distribution des ions reste cependant encore très mal connue, bien que de nombreuses propriétés "de contact" en dépendent.
